Способ получения гидроксиапатита

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов, в частности к способу получения гидроксиапатита Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂, используемого в медицине в качестве биоактивных покрытий в стоматологии, травматологии и ортопедии.

Известен способ получения гидроксиапатита из водных растворов [Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. Пер. с нем. - М.: Мир. - 1985. - Т. 2. - С. 572], использующий Ca(NO₃)₂ качестве источника кальция и основанный на реакции:

10Ca(NO₃)₂+6(NH₄)2HPO₄+8NH₄OH=Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+20NH₄NO₃+6H₂O.

Недостатком данного способа является длительность процесса (стадия фильтрации) и необходимость очистки получаемого продукта от NH₄NO₃.

Известен способ синтеза порошков гидроксиапатита осаждением из водных растворов солей нитрата кальция и гидроортофосфата аммония в желатине путем капельного приливания (NH₄)₂HPO₄ в раствор Ca(NO₃)₂, содержащий аммиак и желатин [Фомин А.С., Комлев B.C., Баринов С.М., Фадеева И.В., Ренгини К. Синтез нанопорошков гидроксиапатита для медицинских применений // Перспективные материалы. 2006. №2. С. 51-54].

Недостатками данного способа являются трудоемкость процесса, сложность работы с гелеобразными реагентами и недостаточная стехиометричность конечного продукта.

Наиболее близким способом получения гидроксиапатита является способ, по которому получение гидроксиапатита осуществляется добавлением к раствору нитрата кальция раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) при температуре 40-70°С с последующим приливанием туда гидроортофосфата аммония (RU №2391117, опубл. 10.06.2010 г.).

Недостатками прототипа являются:

- использование ЭДТА, загрязняющего окружающую среду. Установлено, что этилендиаминтетрауксусная кислота и ее соединения накапливаются в мировом океане, т.к. практически не поддаются разложению и поэтому считаются одним из наиболее опасных антропогенных загрязнителей [Н. Hyvonen, М. Orama, Н. Saarinen, R. Aksela, Green Chemistry, 2003, 5, 410; Э.Г. Дедюхина, Н.Н. Салмов, Т.И. Чистякова, И.Г. Минкевич, М.Б. Вайнштейн, Вода: химия и экология, 2008, 2, 31; В. Nowak, Environ. Sci. Technol, 2002, 36, 4009; T.P. Knepper, Trends Anal. Chem., 2003, 22, 708];

- повышенная энергоемкость в процессе нагревания раствора, содержащего нитрат кальция и ЭДТА. Нагревание смеси необходимо для повышения растворимости ЭДТА, т.к. ее растворимость при 20°С не превышает 0,065 г/л или 0,65% [Табл. 2, или стр. 4 патента РФ №2213064, опубл. 27.09.2003];

- затраты на приобретение гидроортофосфата аммония как сырья при синтезе гидроксиапатита.

Задачей изобретения является разработка способа получения гидроксиапатита позволяющего получать экологически безопасный продукт с минимальными энергоемкостью и затратами на сырье.

Задача решается за счет того, что в способе получения гидроксиапатита, путем осаждения из водных растворов солей кальция и моноаммонийфосфата, к водному раствору соли кальция добавляют при комнатной температуре 0,2 М раствор этилендиаминдиянтарной кислоты, затем к этой смеси по каплям вводят раствор моноаммонийфосфата при постоянном перемешивании, осадок старят 1 сутки, фильтруют, с последующей сушкой.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является обеспечение экологической безопасности за счет замены вредного ЭДТА на безвредный ЭДДЯК и исключение процесса нагревания при производстве гидроксиапатита ввиду высокой растворимости ЭДДЯК.

Технический результат достигается путем применения:

- экологически безопасного комплексона - этилендиаминдиянтарной кислоты (ЭДДЯК), которая по своим комплексообразоющим характеристикам аналогична ЭДТА, легко подвергается биодеградации [Раздел «Комплексообразователь», стр. 4 патента РФ №2207841, опубл. 10.07.2003 и раздел «Хелатирующие агенты», стр. 6 патента РФ №2499817, опубл. 27.11.2013, Sirpa Metsarinne, Tuula Tuhkanen, Reijo Aksela. Photodegradation of hylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and ethylenediamine disuccinic acid (EDDS) within natural UV radiation range. Chemosphere, 45. 2001. P. 949-955];

- растворения ЭДДЯК при комнатной температуре благодаря ее хорошей растворимости в воде, как и всех комплексонов, производных янтарной кислоты [А.с. СССР №414252, опубл. 05.02.1974; А.с. СССР №482438, опубл. 30.08.1975; А.с. СССР №522177, опубл. 25.07.1976; А.с. СССР №558905, опубл. 25.05.1977; А.с. СССР №592818, опубл. 15.02.1978; А.с. СССР №598880, опубл. 25.03.1978; А.с. СССР №629208, опубл. 25.10.1978]. Например, ЭДДЯК в композиции может содержаться до 30% [Пункт 4 формулы патента РФ №2207841, опубл. 10.07.2003] или по крайней мере 5%, как это показано в моющей композиции по патенту РФ №2499817, опубл. 27.11.2013 (стр. 6);

- моноаммонийфосфата, получаемого из бесплатной отработанной фосфорной кислоты по патенту РФ №2577888, опубл. 20.03.2016, вместо покупного сырья гидроортофосфата аммония для синтеза гидроксиапатита по прототипу.

Поставленная задача решается тем, что к водному раствору соли кальция добавляют при комнатной температуре 0,2 М раствор ЭДДЯК и к полученной смеси по каплям при перемешивание приливают раствор моноаммонийфосфата.

10Ca(NO₃)₂+6(NH₄)H₂PO₄+14NH₄OH=Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂+20NH₄NO₃+12H₂O.

После этого смесь оставляют на одни сутки для полноты осаждения и формирования осадка гидроксиапатита (старение этого осадка). Затем осадок отделяется от маточного раствора декантацией и фильтрованием с последующей сушкой выделенного осадка.

Возможность осуществления заявляемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. К раствору Са(NO₃)₂, приготовленному из 8,20 г соли нитрата кальция в 40 мл воды, приливают раствор ЭДДЯК (навеску ЭДДЯК 1,46 г помещают в коническую колбу на 200 мл, смешивают при комнатной температуре с 20 мл дистиллированной воды). При интенсивном перемешивании по каплям к данной смеси добавляют раствор, содержащий (NH₄)H₂PO₄ (3,45 г (NH₄)H₂PO₄ в 80 мл воды) до полного осаждения и оставляют осадок стариться при комнатной температуре. Затем осадок отделяют от маточного раствора декантацией и фильтрованием с последующей сушкой выделенного осадка.

Пример 2. К раствору Ca(NO₃)₂, приготовленному из 8,20 г соли нитрата кальция в 40 мл воды, приливают раствор ЭДДЯК (навеску ЭДДЯК 1,46 г помещают в коническую колбу на 200 мл, смешивают при комнатной температуре с 20 мл дистиллированной воды). При интенсивном перемешивании по каплям к данной смеси добавляют раствор, содержащий (NH₄)H₂PO₄ (3,45 г (NH₄)H₂PO₄ в 80 мл воды) до полного осаждения и оставляют осадок стариться при комнатной температуре. Затем осадок отделяют от маточного раствора декантацией и фильтрованием с последующей сушкой выделенного осадка.

Заявляемый способ позволяет получать синтетический гидроксиапатит с соотношением Са/Р, очень близким к биологическому гидроксиапатиту, что дает возможность применять его в виде биоактивного покрытия на имплантаты.