ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СВЕРХПРОВОДЯЩАЯ ПЛЕНКА НА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ КВАРЦЕВОЙ ПОДЛОЖКЕ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к криогенной технике и может быть использовано в технологии получения высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) проводов нового поколения (с использованием гибких диэлектрических носителей), применяемых:

1) в сильноточной сверхпроводниковой технике (например, сверхпроводящие линии передач, ограничители тока),

2) в слаботочной сверхпроводниковой электронике для создания, в частности, сверхпроводящих трансформаторов магнитного потока и аксиальных градиометров для сверхпроводящих квантовых магнитометров (СКВИДов), а также сверхпроводящих линий передачи информации.

Уровень техники

Несмотря на заметный прогресс в направлении уменьшения стоимости высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) проводов второго поколения и улучшения их характеристик, остается нерешенной проблема относительно высоких резистивных потерь на переменном токе, особенно во внешнем магнитном поле (см., например, Clem J.R., Malozemoff А.Р. Theory of ас loss in power transmission cables with second generation high temperature superconductor wires // Superconductor Science and Technology. 2010. Vol. 23, no. 3; Losses in Power Cables Made of 2G HTS Wires with Different Substrates / S.S. Fetisov, V.V. Zubko, A.A. Nosov et al. // Physics Procedia. 2012. Vol. 36, no. 0. P. 1319-1323).

В общем случае, потери в ВТСП проводах второго поколения складываются из гистерезисного вклада за счет перемагничивания внешним и собственным магнитным полем, вихревых токов и контактных потерь (ас Loss analysis for superconducting generator armatures wound with subdivided Y-Ba-Cu-O coated tape / Charles E. Oberly, Larry Long, Gregory L. Rhoads, W. James Carr Jr // Cryogenics. - 2001. - Vol. 41, no. 2. - P. 117-124). Потери за счет собственного магнитного поля могут быть устранены путем использования немагнитных подложек и буферных слоев. Однако, как показано в (Comparison of the AC losses of BSCCO and YBCO conductors by means of numerical analysis / Svetlomir Stavrev, Francesco Grilli, Bertrand Dutoit, Stephen P Ashworth // Superconductor Science and Technology. - 2005. - Vol. 18, no. 10. - P. 1300), отношение ширины сечения сверхпроводящего слоя к высоте оказывается ключевым фактором, оказывающим влияние на величину потерь на ненулевой частоте. Так, например, потери для Y-Ba-Cu-O (YBCO) ленты второго поколения сильно зависят от угла между нормалью к поверхности ленты и направлением силовых линий магнитного поля: потери в параллельном магнитном поле оказываются в несколько раз слабее, чем в перпендикулярном. Таким образом, в приложениях, чувствительных к диссипации энергии, YBCO ленты оказываются малопригодными. В частности, YBCO лентами второго поколения до сих пор не удается заменить их низкотемпературные аналоги для реализации сверхпроводящих трансформаторов магнитного потока и аксиальных градиометров для сверхпроводящих квантовых магнитометров (СКВИДов), линий передачи информации, соединительных элементов.

Решение этой проблемы может состоять в создании проводов на базе диэлектрических подложек с малым отношением сторон сечения. Подложки в виде оксидных волокон (сапфир, кварц и др.), с этой точки зрения, выглядят весьма привлекательно. Определенные результаты были получены при использовании кристаллических нитей в качестве подложки: недавно были представлены свойства ВТСП YBa2Cu3O_7-x (YBCO) пленки, нанесенной на сапфировую фасетированную нить-подложку (YBa2Cu3O7-δ films grown on faceted sapphire fiber / Y. Xu, N. Djeu, Z. Qian et al. // IEEE Transactions on Applied Superconductivity. - 2011.- - Vol. 21, no. 3 PART 3. - P. 3281-3284). При этом использовались ориентированная в r-плоскости плоская фасетка нити-подложки и буферный слой диоксида церия (CeO2). Полученные образцы показали хорошие сверхпроводящие свойства. В области методик нанесения ВТСП пленок на диэлектрические подложки известны следующие изобретения.

Метод напыления оксидного сверхпроводника на подложку (Method of depositing an oxide superconductor on a substrate) (EP 0364068 (A2), John Joseph Talvacchio, Westinghouse Electric Corporation, US, 18.04.1990) предполагает использование эпитаксиального нанесения сверхпроводящих оксидных пленок толщиной 0,05-2 мкм на плоские сапфировые подложки.

В изобретении «Фасетированные керамические нити, ленты или полоски и эпитаксиальные устройства из них» (Faceted ceramic fibers, tapes or ribbons and epitaxial devices therefrom) WO 2009042363 (A2), Ut-Battelle, Lie [US]; Amit Goyal, US - 2009-04-02; US 8227082 (B2) - 2012-07-24) описан кристаллический объект, который включает в себя монокристаллическую керамическую нить, пленку или ленту. Волокно, пленка или лента имеют, по крайней мере, одну кристаллографическую грань вдоль их длины протяженностью, как правило, не менее одного метра. В случае сапфира, это R-, M-, C- или А-плоскости граней. Эпитаксиальные объекты, включая и сверхпроводящие, могут быть сформированы на нити, пленке или ленте. Эпитаксиальный слой имеет единственную эпитаксиальную ориентацию. Нить, пленка или лента представляют собой оксид металла, выбранный из группы, состоящей из Al₂O_s, MgO, оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), SrTiO₃, NdGaO₃, LaAlO₃, YAlO₃ и LSAT. Сечение вышеупомянутых нити, пленки или ленты - эллиптическое с плоскими гранями на двух широких торцах, ромбоэдрическое с четырьмя плоскими гранями, гексагональное с шестью плоскими гранями, квадратное с четырьмя плоскими гранями, эллиптическое с плоскими гранями на двух широких торцах и дополнительными незначительными гранями на изогнутых сторонах или прямоугольное с четырьмя плоскими гранями. Оксидный буферный слой выбирается из группы, состоящей из СеО₂, примесного СеО₂, перовоскита, примесного перевоскита, пирохлора, примесного пирохлора, флюорита, каменной соли и шпинеля. Указывается, что данная структура позволяет уменьшить потери на ненулевой частоте.

В заявке «Изготовление материала для оксидного сверхпроводящего провода» (Manufacture of oxide superconducting wire material. JP 8148047 (A) Kitamura et al., 1996-06-07) описано получение за короткие сроки сверхпроводящей пленки на нитях оксида монокристалла. Здесь в растворе Y₂O₃, полученном в верхней части производственного тигля, путем непрерывного погружения нитей оксида монокристалла, состоящего из YSZ, или применением других методов, таких как метод лазерного пьедестала для нанесения фазы YBa₂Cu₃O_7-Y на нити, формируется сверхпроводящая пленка.

В статье «Пленки YBa2Cu3O7-z, выращенные на фасетированных сапфировых волокнах» (YBa2Cu3O_7-z Films Grown on Faceted Sapphire Fiber) Yongli Xu, представлен новый подход к изготовлению тонкого граненого сапфирового волокна как подложки для роста тонкой пленки YBCO по технологии выращивания методом лазерного пьедестала. Были выращены монокристаллические сапфировые волокна диаметром 100 мкм с двумя р-планарными гранями на краях. Процесс был настроен на рост а-оси с очень плавными р-плоскостями на краях путем регулировки скорости, ориентации и оптимизации процесса. Буферный слой был затем напылен путем магнетронного распыления с последующим сверхпроводниковым слоем пленки YBCO. Критический ток более 1 МА/см² был продемонстрирован при 77 К собственного поля. Экспериментальные результаты показали, что ориентация волокна и гладкость поверхности критичны для характеристик пленок YBCO и нужные параметры могут быть достигнуты с использованием представленной технологии.

В рекламном сообщении http://www.sbir.gov/sbirsearch/detail/11587 «Новые покрытые YBCO филаменты для сверхпроводящих магнитов» (Novel YBCO Coated Filaments for Superconducting Magnets) о выполненной в 2010 году г-н Yongli Xu Dr работе по контракту DE-FG02-10ER85976 приводится следующая информация. Потери на переменном токе являются серьезной проблемой для традиционных проводников, созданных на подложках из металлических пленок. Разрезание широкой пленки на небольшие полоски для уменьшения соотношения сторон может минимизировать потери на переменном токе. Однако при этом остаются серьезные технологические ограничения. В то же время магнитные потери в подложке и потери за счет вихревых токов являются неизбежными в существующей технологии покрытых проводников. Более того, с точки зрения приложений, покупателям скорее нужны тонкие провода или несколько нитей для объединения в кабелях, чем широкие пленки покрытых проводников. Недавно началась разработка волокон YBCO на сапфире, однако из-за кристаллической структуры и несоответствий в процессе выращивания YBCO на сапфире существует много ограничений (таких, как: использование поверхности всего порядка 50%, огромное несовпадение 12%, ограничение на толщину YBCO и ориентация роста менее благоприятна). Подложки из титаната стронция SrTiO₃, алюмината лантана LaAlO3 и/или из диоксида циркония, стабилизированный иттрием YSZ, отлично подходят для напыления YBCO и могут быть выращены в виде волокна с соотношением сторон, близким к 1. Отсутствие буфера или возможность использования очень простого буфера значительно уменьшит чрезвычайно высокую на сегодняшний день стоимость технологического процесса. Имеется финальный отчет Центра исследования материалов Стендфордского университета (http://www.osti.gov/energycitations/servlets/purl/105033-Vd8rER/webviewable/105033.pdf), посвященный выращиванию сверхпроводниковых волокон с использованием лазерного нагрева «Выращивание высокотемпературных сверхпроводящих волокон с использованием процесса с уменьшенной зоной лазерного нагрева» (Growth of high Тс superconducting fibers using a miniaturized laser-heated float zone process. Final technical report, January 15, 1989 - December 31, 1994).

Из уровня техники не выявлено решений, описывающих получение ВТСП пленки на подложках из кристаллического кварца.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является получение тонкого (до 500 нм) высокотемпературного (критическая температура не ниже 77,3 К) сверхпроводящего слоя на кристаллической кварцевой подложке. Использование диэлектрической подложки призвано исключить потери на перемагничивание, возникающее при использовании металлических лент в качестве подложки. В то же время использование кварца является более технологичным по сравнению с, например, сапфиром в смысле создания проводов на основе данной технологии (вытягивания длинномерных нитей с малой площадью сечения). Об использовании кварца в качестве подложки для YBCO до настоящего момента не было известно, по всей видимости, из-за сильной разницы параметров кристаллической решетки и КТР SiO₂ (а=b=4,904 ; КТР 0,54-1,4×10^-6 1/K) и YBCO (а=3,822 ; b=3,892 ; КТР 11-13×10^-6 1/K). Заявляемый способ позволяет преодолеть эти препятствия и получать качественную сверхпроводящую пленку. Таким образом, представляемая методика может быть использована для создания технологии высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) проводов на гибких кристаллических кварцевых нитях-носителях.

Техническим результатом изобретения является получение высококачественного сверхпроводящего слоя из материала YBa₂Cu₃O_7-x (YBCO) на 001-ориентированной подложке из кристаллического кварца SiO₂ с критической температурой перехода в сверхпроводящее состояние не менее 88 К и плотностью критического тока при 77,4 К не менее 7⋅10⁴ А/см².

Поставленная задача решается тем, что на предварительно очищенную поверхность 001-ориентированной кристаллической кварцевой подложки толщиной 0,01-1 мм наносят трехслойное покрытие, при этом первый слой покрытия формируют из диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), второй - из диоксида церия CeO₂, третий из оксида иттрия-бария-меди, толщина каждого слоя составляет 90-110 нм.

Первый слой толщиной 90-110 нм может быть сформирован методом магнетронного распыления в соответствии со следующим режимом: температура подложки - 720-880°С, RF мощность - 90-110 Дж/см², процентное соотношение кислорода в кислород-аргонной смеси 8-10%, длительность напыления 54-66 мин, расстояние от мишени до образца - 4,4-5,4 см, давление в камере - 0,018-0,022 мбар.

Второй слой толщиной 90-110 нм может быть сформирован методом магнетронного распыления в соответствии со следующим режимом: температура подложки - 700-850°С, RF мощность - 44-54 Дж/см², процентное соотношение кислорода в кислород-аргонной смеси 18-22%, длительность напыления 9-11 мин, расстояние от мишени до образца - 2,7-3,3 см, давление в камере - 0,09-0,11 мбар.

Третий слой может быть сформирован методом импульсного лазерного осаждения с использованием эксимерного лазера на газовой смеси KrF в соответствии со следующим режимом: температура подложки - 680-830°С, плотность энергии лазера - 1,53-1,87 Дж/см², число импульсов - 1700-2100, частота импульсов - 4-6 Гц, длительность осаждения - 6-7 мин 20 с, расстояние от мишени до образца - 5,4-6,6 см, давление в камере - 0,54-0,66 мбар.

После нанесения трехслойного покрытия дополнительно осуществляют кислородный отжиг при давлении кислорода 760-940 мбар и температуре 700-850°С в течение 45-55 мин. В одном из вариантов осуществления изобретения предварительную очистку поверхности подложки осуществляют посредством погружения подложки в емкость с ацетоном на 9-11 мин, затем подложку помещают в сосуд с изопропиловым спиртом до момента высыхания ацетона (как можно быстрее), при этом очистку поверхности подложки проводят в емкости с изопропиловым спиртом в ультразвуковой ванне в течение 9-11 мин, после чего подложку сушат азотом в течение 5-10 с.

Изобретение поясняется чертежами.

На фиг. 1 представлена схема установки импульсного лазерного осаждения, на которой позициями обозначены следующие элементы: 1 - вакуумная камера, 2 - образец, 3 - вращающиеся мишени, 4 - нагреваемый держатель образца, 5 - эксимерный лазер Lambda Physik LPX 200, рабочая длина волны λ=248 нм, 6 - фокусирующая линза, 7 - шаговый двигатель для смены мишеней, 8 - факел абляции, 9 - баллон с кислородом.

На фиг. 2 представлена схема экспериментального образца, созданного по представляемой методике, где: 10 - кристаллическая кварцевая подложка 10×10×1 мм, 11 - напыленный магнетронным напылением буферный слой YSZ, 12 - напыленный магнетронным напылением буферный слой СеО₂, 13 - напыленный импульсным лазерным осаждением слой YBCO.

На фиг. 3 представлены зависимости сопротивления от температуры при различных значениях внешнего магнитного поля для созданной по заявляемому способу сверхпроводящей пленки.

На фиг. 4 представлен снимок в растровом электронном микроскопе сверхпроводящего мостика, полученного при помощи литографии из образца пленки, созданной по заявляемому способу.

На фиг. 5 представлены вольт-амперные характеристики сверхпроводящего мостика (фиг. 4) для разных температур.

На фиг. 6 представлен профиль мостика фиг. 4 в атомно-силовом микроскопе, снятый в соответствии с белой линией на фиг. 4.

Осуществление изобретения

Высокотемпературную сверхпроводящую пленку формируют на поверхности кристаллической кварцевой подложки толщиной, например, 0,5-1 мм. Перед нанесением высокотемпературной сверхпроводящей пленки проводят предварительную очистку поверхности кристаллической кварцевой подложки любым известным из уровня техники способом, обеспечивающим получение поверхности подложки 14-го класса чистоты (шероховатость поверхности менее 50 нм). На очищенной поверхности затем формируют трехслойное покрытие, первый слой которого состоит из диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) толщиной 90-110 нм, второй - из диоксида церия толщиной 90-110 нм, третий - из оксида иттрия-бария-меди YBCO толщиной 90-110 нм.

Первый слой (11 на фиг. 2) из диоксида циркония позволяет создать химический барьер между подложкой и сверхпроводящей пленкой. Слой формируют на поверхности методом радиочастотного магнетронного распыления. В одном из вариантов осуществления могут быть предложены следующие режимы формирования слоя:

• Температура подложки - 720-880°С

• RF мощность - 90 - 110 Дж/см²

• Процентное соотношение кислорода в кислород-аргонной смеси 8-10%

• Длительность напыления 54 мин - 66 мин

• Расстояние от мишени до образца - 4,4-5,4 см

• Давление в камере - 0,018-0,022 мбар

Второй слой (12 на фиг. 2) из диоксида церия также формируют методом радиочастотного магнетронного распыления в атмосфере кислорода без разрыва вакуума в соответствии со следующим режимом:

• Температура подложки - 700-850°С

• RF мощность - 44-54 Дж/см²

• Процентное соотношение кислорода в кислород-аргонной смеси 18-22%

• Длительность напыления 9 мин - 11 мин

• Расстояние от мишени до образца - 2,7-3,3 см

• Давление в камере - 0,09-0,11 мбар

Третий слой может быть сформирован методом импульсного лазерного осаждения с использованием эксимерного лазера на газовой смеси KrF в атмосфере кислорода без разрыва вакуума в соответствии со следующим режимом:

• Температура подложки - 680-830°С

• Плотность энергии лазера - 1,53-1,87 Дж/см²

• Число импульсов - 1700-2100

• Частота импульсов - 4-6 Гц

• Длительность осаждения - 6 мин - 7 мин 20 с

• Расстояние от мишени до образца - 5,4-6,6 см

• Давление в камере - 0,54-0,66 мбар

После напыления третьего слоя осуществляют кислородный отжиг при давлении кислорода 760-940 мбар и температуре 700-850°С в течение 45 мин - 55 мин.

В одном из вариантов конкретного осуществления изобретения предварительную очистку поверхности подложки осуществляют посредством погружения подложки сначала в емкость с ацетоном на 9 мин - 11 мин, затем в сосуд с изопропиловым спиртом до момента высыхания ацетона (как можно быстрее), при этом очистку поверхности подложки проводят в емкости с изопропиловым спиртом в ультразвуковой ванне в течение 9 мин - 11 мин, после чего подложку сушат азотом в течение 5 с - 10 с.

После сушки проводят контрольный осмотр поверхности подложки с использованием оптического микроскопа с двухсоткратным увеличением и при отсутствии разводов или иных дефектов на поверхности подложки инициируют формирование высокотемпературной сверхпроводящей пленки. В противном случае очистку поверхности осуществляют повторно.

Таким образом, для осуществления изобретения необходимо следующее оборудование: ультразвуковая ванна, установка для импульсного лазерного осаждения (PLD) и радиочастотный магнетрон с возможностью подачи кислорода в вакуумную камеру и контроля температуры подложки (на фиг. 1 - пример реализации), мишень оксида иттрия бария меди YBa₂Cu₃O_7-х для импульсного лазерного осаждения, мишень диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия ZrO₂+Y₂O₃ для импульсного лазерного осаждения, мишень диоксида церия, CeO₂ для импульсного лазерного осаждения, кислород для подачи в вакуумную камеру (9 на фиг. 1).

Изобретение поясняется примером конкретного выполнения.

Заявляемым способом был получен экспериментальный образец с высококачественным покрытием, фотография которого представлена на фиг. 4, подтверждающая достижение технического результата. Полученный экспериментальный образец содержал слой YSZ толщиной 100 нм, слой CeO₂ толщиной 100 нм и слой YBCO толщиной 100 нм.

Очистку поверхности подложки проводили в ультразвуковой ванне в емкости с ацетоном в течение 10 мин. Затем подложку помещали в сосуд с изопропиловым спиртом до момента высыхания ацетона, затем помещали емкость с изопропиловым спиртом в ультразвуковую ванну на 10 мин, после чего образец сушили азотом в течение 10 с. Напыление первого слоя (11 на фиг. 2) осуществляли методом магнетронного напыления в соответствии со следующим режимом:

• Температура подложки - 800°С

• RF мощность - 100 Дж/см²

• Процентное соотношение кислорода в кислород-аргонной смеси 10%

• Длительность напыления 60 мин

• Расстояние от мишени до образца - 4,9 см

• Давление в камере - 0,02 мбар

Напыление второго слоя (12 на фиг. 2) осуществляли методом магнетронного напыления в соответствии со следующим режимом:

• Температура подложки - 780°С

• RF мощность - 50 Дж/см²

• Процентное соотношение кислорода в кислород-аргонной смеси 20%

• Длительность напыления 10 мин

• Расстояние от мишени до образца - 3 см

• Давление в камере - 0,1 мбар

Третий слой (сверхпроводящий) (12 на фиг. 2) напыляли методом импульсного лазерного осаждения с использованием эксимерного лазера (5 на фиг. 1) на газовой смеси KrF в атмосфере кислорода без разрыва вакуума в соответствии со следующим режимом:

• Температура подложки - 760°С

• Плотность энергии лазера - 1,7 Дж/см²

• Число импульсов - 1950

• Частота импульсов - 5 Гц

• Длительность осаждения - 6 мин 40 с

• Расстояние от мишени до образца - 6 см

• Давление в камере - 0,6 мбар

Полученный образец с напыленными слоями подвергали кислородному отжигу при давлении кислорода 860 мбар и температуре 780°С в течение 1 часа.

Для данного образца были получены зависимости сопротивления от температуры для разных значений внешнего магнитного поля. Как видно из зависимостей, критическая температура сверхпроводящего перехода для образца, созданного по заявляемому способу, составила 88 К.

Для определения плотности критического тока из полученной сверхпроводящей пленки литографией вырезался мостик из ВТСП материала (фиг. 4, фиг. 6). Измеренные вольт-амперные характеристики для разных температур представлены на фиг. 5. Из значения критического тока на фиг. 5 при 77 К и оценки площади сечения сверхпроводящего мостика из фиг. 4, фиг. 6 можно оценить плотность критического тока для полученного образца как 7×10⁴ А/см².

Таким образом, исследование данного экспериментального образца показывает возможность осуществления заявляемого изобретения с характеристиками, обеспечивающими возможность его использования как в сильноточных применениях, так и в слаботочных устройствах, включая высокочувствительные СКВИД-магнитометры.