Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к катализаторам низкотемпературной изомеризации легких бензиновых фракций, применяемой в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Процесс изомеризации является одним из важных процессов для получения высокооктановых компонентов бензинов, удовлетворяющих современным требованиям по октановым характеристикам и экологической безопасности.

На современном этапе наиболее перспективными катализаторами процесса изомеризации являются платинусодержащие катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония [П.Н. Кузнецова, В.П. Твердохлебов, Л.И. Кузнецова, А.В. Казбанова и др. / Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2011 4), c. 438-452]. В основе их приготовления лежит методика Арата [Arata.K / // Appl. Catal., A., 1996, v. 146, p. 3-32] и ее модификации, основанная на осаждении гидрата диоксида циркония из растворов оксихлорида или оксинитрата циркония при добавлении водного раствора аммиака или едкого натра с последующим сульфатированием, высокотемпературной прокалкой и нанесением гидрирующего компонента (Pt, Pd). Получающийся после прокаливания катализатор обладает необходимыми для данного процесса кислотными свойствами благодаря наличию массивной, метастабильной тетрагональной фазы сульфатированного диоксида циркония, вследствие чего каталитические свойства очень чувствительны к особенностям приготовления катализатора. Известные способы приготовления катализаторов изомеризации на основе сульфатированного диоксида циркония направлены, в основном, на разработку приемов повышения кислотной функции катализатора и стабилизации метастабильной активной фазы катализатора [Иванов А.В., Л.М. Кустов / Твердые суперкислоты на основе оксида циркония: природа активных центров и изомеризация алканов // Российский химический журнал, XLIV, 2, 2000, с. 2152, патент RU 2273517, патент RU 2595341]. Известны катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония с добавками вольфрамат ионов [Агабеков В.Е., Сеньков Г.М. / Каталитическая изомеризация легких парафиновых углеводородов // Катализ в химической и нефтехимической промышленности 2006, №5, с. 31-41, патент RU 2486005]. Данные катализаторы характеризуются очень сложным химическим составом, являются многокомпонентными и, как следствие, сложны при производстве и не нашли практического применения.

Разработан и внедрен в промышленность катализатор, содержащий платину (или палладий) и хлор, нанесенные на смесь сульфатированных оксидов циркония и алюминия, промотированных титаном и марганцем [патент RU 2171713, патент RU 2470000]. Катализатор отличается стабильностью в процессе изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆, высокой активностью, уникальной сероустойчивостью.

Недостатками перечисленных известных катализаторов изомеризации являются многостадийность и трудоемкость технологии, включающей операции осаждения, фильтрации, промывки, пластификации, формовки, высокотемпературные прокалки, а также использование больших количеств дорогостоящих реагентов (солей циркония до 75-95 мас. %).

Известны способы приготовления катализаторов изомеризации, в которых тетрагональная фаза ZrO₂-SO₄ закреплена в порах носителя [Y.-Y. Huang, В.-Y. Zhao, Y.-C. Xie / A new method to prepare silica- or alumina-supported sulfated zirconia // Appl. Catal. A, 1998, v. 173, p. 27]. При приготовлении нанесенных катализаторов используется значительно меньшее количество дорогостоящих активных компонентов (солей циркония) при сохранении активности, сопоставимой с активностью массивных катализаторов. Взаимодействие между ZrO₂ и носителем ограничивает агломерацию частиц ZrO₂ и тем самым предотвращает трансформацию тетрагональной фазы в моноклинную. Нанесение повышает число сульфат-ионов, остающихся на тетрагональном ZrO₂ после прокалки, приводя к увеличению числа активных центров. Кроме этого существенно уменьшается стоимость производства катализатора за счет исключения сложных, трудоемких стадий осаждения и формовки труднопластифицируемого гидроксида циркония.

При исследовании нанесенных SO₄/ZrO₂ систем в качестве носителей чаще всего используют оксид кремния и оксид алюминия [Lei Т., Xu J.S., Tang Y. et al. / New solid superacid catalysts for n-butane isomerization: Al₂O₃ or SiO₂ supported sulfated zirconia // Applied Catalysis A: General. 2000, v. 192, p. 181-188; Prescott, M. Wloka, E. Kemnitz H.A. / Supported sulfated zirconia catalysts and their properties / // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004, v. 223, №1-2, p. 67-74], благодаря их высокоразвитой удельной поверхности, возможности широко варьировать текстурные характеристики, высокой термической стабильности и наличию большого опыта их промышленного производства.

Известен способ приготовления катализатора изомеризации [патент US 6448198], который состоит из следующих стадий: двукратное нанесение оксихлорида циркония на оксид алюминия из водного раствора оксихлорида циркония ZrOCl₂ с промежуточной прокалкой при 500°C; прокалка полученного образца при 800°C, сульфатирование раствором 5N серной кислоты; прокалка 500°C, нанесение 0,3% мас. платины (палладия), прокалка при 500°C. Катализатор обеспечивает активность в процессе изомеризации н-гексана, которую оценивали по содержанию 2,2 диметилбутана в продуктах реакции, на уровне 27-28 мас. % при 145°C и давлении 30 атм. В патенте делается вывод о примерном соответствии активности нанесенного катализатора промышленным катализаторам изомеризации на основе хлорированного оксида алюминия. Информации о конверсии гексана и селективности процесса в патенте не приведено.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор и способ его приготовления [Смоликов М.Д., Бикметова Л.И., Кирьянов Д.И, Затолокина Е.В., Казанцев К.В., Муромцев И.В., Белый А.С. / Катализаторы изомеризации бензиновых фракций на основе сульфатированного диоксида циркония, нанесенного на γ-Al₂O₃ // Катализ в промышленности, №5, 2014, с. 44-48], приготовленный методом термолиза сульфата циркония в порах алюмооксидного носителя. В данной работе для приготовления носителя использовали оксиды и гидроксиды алюминия производства фирмы Sasol Germany GmbH, полученные по алкоголятной технологии, а также вышеуказанные оксиды и гидроксиды алюминия, модифицированные оловом. Показано, что при содержании активного компонента (сульфатированного диоксида циркония) на уровне 30 мас. %, что в 2-2,5 раза меньше, чем в массивных промышленных катализаторах изомеризации, предложенный способ приготовления обеспечивает выход суммы 2,2- и 2,3-диметилбутанов на уровне 34,0-36,9 мас. %, при выходе стабильного катализата С₅₊ 96,3-98,2 мас. % в реакции изомеризации н-гексана при температурах 140-160°C, что сопоставимо с результатами, получаемыми при использовании промышленных катализаторов изомеризации на основе сульфатированного диоксида циркония.

Недостатком известного катализатора является недостаточная активность катализатора по выходу 2,2-диметилбутана при 140°C в условиях реакции изомеризации легких бензиновых фракций.

Целью настоящего изобретения является разработка катализатора изомеризации легких бензиновых фракций, обеспечивающего выход целевого продукта - изомеризата С₅₊ на уровне 97-98 мас. % при содержании 2,2-диметилбутана не ниже 28 мас. %, при температуре процесса 140°C и сохранении низкого содержания активных компонентов в катализаторе.

Предлагаемый способ приготовления катализатора для изомеризации легких бензиновых фракций включает приготовление носителя, формование, сушку, прокаливание и пропитку сначала раствором сульфата циркония с последующей сушкой и прокаливанием, а затем раствором гексахлороплатиновой кислоты, сушку и прокаливание, причем носитель получают путем обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, полученного переосаждением гидроксида алюминия нитратным способом в режиме непрерывного осаждения, раствором сульфата олова с последующей сушкой до влажности 58-60 мас. %, формованием в гранулы диаметром 1,5-1,7 мм, сушкой до влажности не более 20 мас. % и прокаливанием до влажности не более 3 мас. %, а пропитку раствором гексахлороплатиновой кислоты проводят с добавлением серной кислоты.

Предлагаемый катализатор для изомеризации легких бензиновых фракций в качестве носителя содержит поверхностное соединение оксисульфата олова общей формулы Al₂O₃(SnOSO₄)_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами x от 0,006 до 0,020, при следующем содержании компонентов, мас. %:

Отличительными признаками данного изобретения являются:

- в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение оксисульфата олова общей формулы Al₂O₃(SnOSO₄)_x, где х=0,006÷0,020;

- в качестве исходного соединения для приготовления носителя используют гидроксид алюминия псевдобемитной структуры, полученный нитратным способом в режиме непрерывного осаждения гидроксида алюминия из растворов алюмината натрия азотной кислотой [а.с. СССР 1658563] при строго контролируемых параметрах осаждения (pH 8,2-8,4, Т 33-35°C), что обеспечивает получение алюмооксидного носителя с наибольшей удельной поверхностью (до 260 м²/г) по сравнению с носителем, полученным из гидроксида алюминия фирмы Sasol Germany GmbH (не более 220 м²/г). Увеличение удельной поверхности способствует стабилизации активной тетрагональной фазы ZrO₂;

- пропитку раствором гексахлороплатиновой кислоты проводят с добавлением серной кислоты.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами и таблицей.

Пример 1 (по прототипу) иллюстрирует известный способ приготовления катализатора изомеризации.

Примеры 2-5 описывают предлагаемый способ приготовления катализаторов изомеризации.

Примеры 6-7 приведены для сравнения.

Содержание Pt, ZrO₂, SO₄ и Sn в приготовленных катализаторах определяли с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой марки Varian-710ES при следующих аналитических длинах волн - 214,424 нм (Pt), 343,823 нм (Zr), 181,972 нм (SO₄), 189,925 нм (Sn). Каталитические исследования проводили на проточной установке с изотермическим трубчатым реактором со стационарным слоем катализатора, с расположенным по оси реактора термопарным карманом. Продукты реакции анализировали on-line с помощью хроматографа «Цвет-800» на капиллярной колонке Petrocol DH 50,2.

Пример 1 (по прототипу) иллюстрирует известный способ приготовления катализатора при следующем содержании компонентов, мас. %: ZrO₂ - 19,1, сульфат-ион - 9,6, платина - 0,27, Sn - 0,35, Al₂O₃ - остальное до 100.

Для приготовления носителя в качестве исходных соединений использовали гидроокись алюминия псевдобемитной структуры фирмы Sasol Germany GmbH, соль олова общей формулы SnCl₂×2H₂O, концентрированный раствор аммиака, концентрированную уксусную кислоту и концентрированную серную кислоту.

Носитель готовят путем взаимодействия гидроксида алюминия со свежеприготовленным гидроксидом олова с общей формулой Sn(OH)₂, полученным путем взаимодействия SnCl₂×2Н₂О с концентрированным раствором аммиака, взятого из расчета 0,35 г в пересчете на Sn, и прокалкой при 600°C.

Рассчитанное количество Sn(OH)₂ смешивают с гидроксидом алюминия, взятым из расчета 80 г (в пересчете на Al₂O₃), имеющим влажность 24 мас. %, и добавляют 1,5 мл концентрированной уксусной кислоты (кислотный модуль по уксусной кислоте составляет 0,026 г-моль/г-моль Al₂O₃) для обеспечения необходимых реологических свойств модифицированного гидроксида алюминия. Смесь тщательно перемешивают, выдерживают при комнатной температуре 30 минут, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в гранулы диаметром 1,6 мм. Гранулы сушат при 120°C до остаточной влажности не более 20 мас. % и прокаливают при 600°C до влажности не более 3,0 мас. %.

Полученный оловосодержащий носитель, предварительно вакуумированный, пропитывают по влагоемкости водным раствором Zr(SO₄)₂, содержащим 44,0 г Zr(SO₄)₂ при 60°C в течение 30 минут, затем сушат при 120°C до остаточной влажности не более 9 мас. % и прокаливают при 750°C до влажности не более 3,0 мас. %. Процедуру пропитки раствором Zr(SO₄)₂ повторяют аналогично первой пропитке с промежуточной прокалкой при 750°C.

Затем проводят вакумирование до остаточного давления не более 0,2 кгс/см и обрабатывают по влагоемкости раствором, содержащим 0,27 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 минут, затем сушат при 120°C до остаточной влажности не более 9 мас. % и прокаливают при 450°C в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3,0 мас. %.

Катализатор испытывают в реакции изомеризации н-гексана при 140°C, давлении 1,5 МПа, мольном соотношении Н₂:гексан = 3:1. Объемная скорость подачи сырья - 2 ч^-1. Результаты испытания приведены в таблице.

Пример 2 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора при следующем содержании компонентов, мас. %: ZrO₂ - 20,0, сульфат-ион - 8,0, олово - 0,15, платина - 0,30, Al₂O₃ - остальное до 100.

В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение оксисульфата олова общей формулы Al₂O₃(SnOSO₄)_0,006.

Для приготовления носителя в качестве исходных соединений используют гидроокись алюминия псевдобемитной структуры, приготовленную нитратным способом в режиме непрерывного осаждения из растворов алюмината натрия азотной кислотой при строго контролируемых параметрах осаждения (pH-8,2-8,4, Т-33-35°C), соль олова общей формулы SnCl₂×2H₂O, концентрированный раствор аммиака, концентрированную уксусную кислоту, концентрированную серную кислоту.

Носитель готовят путем взаимодействия гидроксида алюминия со свежеприготовленным сульфатом олова Sn(SO₄)₂, полученным путем взаимодействия гидроксида олова Sn(OH)₂ с серной кислотой, с последующей сушкой и прокалкой при 600°C.

Свежеосажденный гидроксид олова Sn(OH)₂, приготовленный путем взаимодействия SnCl₂×2H₂O с концентрированным раствором аммиака, взятого из расчета 0,15 г пересчете на Sn, растворяют в 5 мл 0,5 N раствора серной кислоты. Полученный раствор смешивают с гидроксидом алюминия, взятым из расчета 80 г (в пересчете на Al₂O₃), имеющим влажность 78 мас. %, и добавляют 1,5 мл концентрированной уксусной кислоты (кислотный модуль по уксусной кислоте составляет 0,026 г-моль/г-моль Al₂O₃) для обеспечения необходимых реологических свойств модифицированного гидроксида алюминия. Смесь тщательно перемешивают, выдерживают при комнатной температуре 30 минут, затем подсушивают до остаточной влажности 58 мас. % и формуют в гранулы диаметром 1,6 мм. Гранулы сушат при 120°C до остаточной влажности не более 20 мас. % и прокаливают при 600°C до влажности не более 3,0 мас. %. Полученный носитель соответствует формуле Al₂O₃⋅(SnOSO₄)_0,006.

Полученный оловосодержащий носитель, предварительно вакуумированный, пропитывают по влагоемкости водным раствором Zr(SO₄)₂, содержащим 46,5 г Zr(SO₄)₂ при 60°C в течение 30 минут, затем сушат при 120°C до остаточной влажности не более 9 мас. % и прокаливают при 750°C до влажности не более 3,0 мас. %. Платину наносят по влагоемкости путем обработки раствором, содержащим 0,30 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты и 2,3 мл концентрированного раствора H₂SO₄, с предварительным вакуумированием, и выдерживают при комнатной температуре в течение 30 минут, затем сушат при 120°C до остаточной влажности не более 9 мас. % и прокаливают при 450°C в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности не более 3,0 мас. %.

Каталитические испытания приготовленного образца проводят по примеру 1.

Результаты испытания приведены в таблице.

Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора при следующем содержании компонентов, мас. %: ZrO₂ - 20,0, сульфат-ион - 8,0, олово - 0,30 платина - 0,30, Al₂O₃ - остальное до 100.

В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение оксисульфата олова Al₂O₃(SnOSO₄)_0,012.

Носитель и катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что для приготовления сульфата олова в качестве исходного соединения олова используют SnCl₂×2Н₂О в количестве 0,30 г в пересчете на Sn.

Пример 4 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора при следующем содержании компонентов, мас. %: ZrO₂ - 20,0, сульфат-ион - 8,0, олово - 0,50, платина - 0,30, Al₂O₃ - остальное до 100.

В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение оксисульфата олова Al₂O₃(SnOSO₄)_0,020.

Носитель и катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что для приготовления сульфата олова в качестве исходного соединения олова используют SnCl₂×2H₂O в количестве 0,50 г в пересчете на Sn.

Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ приготовления катализатора при следующем содержании компонентов, мас. %: ZrO₂ - 24,0, сульфат-ион - 9,0, олово - 0,30, платина - 0,30, Al₂O₃ - остальное до 100.

В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение оксисульфата олова Al₂O₃(SnOSO₄)_0,013.

Носитель и катализатор готовят по примеру 3 с той разницей, что при приготовлении катализатора с целью увеличения количества нанесенного ZrO₂ процедуру пропитки раствором Zr(SO₄)₂ повторяют аналогично первой пропитке с промежуточной прокалкой при 750°C.

Пример 6 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора при следующем содержании компонентов, мас. %: ZrO₂ - 20,0, сульфат-ион - 8,0, олово - 1,0, платина - 0,30, Al₂O₃ - остальное до 100.

В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение оксисульфата олова Al₂O₃(SnOSO₄)_0,04.

Носитель и катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что для приготовления сульфата олова в качестве исходного соединения олова используют SnCl₂×2H₂O в количестве 1,0 г в пересчете на Sn.

Пример 7 (для сравнения) иллюстрирует способ приготовления катализатора при следующем содержании компонентов, мас. %: ZrO₂ - 20,0, сульфат-ион - 5,0, олово - 0,30, платина - 0.30, Al₂O₃ - остальное до 100.

В качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение оксисульфата олова Al₂O₃(SnOSO₄)_0,011.

Носитель и катализатор готовят по примеру 3 с той разницей, что обработку по влагоемкости раствором платинохлористоводородной кислоты проводят без серной кислоты.

Результаты, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что предложенный катализатор изомеризации легких бензиновых фракций обеспечивает выход изомеризата С₅₊ на уровне 97-98 мас. % при содержании 2,2-диметилбутана не ниже 28 мас. %, при температуре процесса 140°C и сохранении низкого содержания активных компонентов в катализаторе.