5-ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ N-(ТЕТРАЗОЛ-5-ИЛ)- И N-(ТРИАЗОЛ-5-ИЛ)-АМИДЫ АРИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, А ТАКЖЕ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ

Изобретение относится к технической области гербицидов, в частности, к гербицидам для селективного уничтожения сорных растений и малоценных злаков в полезных растительных культурах.

Из международных заявок WO 2003/010143 и WO 2003/010153 известны определенные N-(тетразол-5-ил)бензамиды и N-(триазол-5-ил)бензамиды и их фармакологическое действие. Из европейского патента ЕР 0049071 А1 известны обладающие гербицидным действием N-арилбензамиды. Особо упоминаемыми в этом патенте соединениями являются N-[5-(1-этил-1-метилпропил)-4Н-1,2,4-триазол-3-ил]-2,6-диметоксибензамид (пример 118) и N-(1Н-1,2,4-триазол-3-ил)-2,6-диметоксибензамид (пример 119). Однако указанные соединения не обладают достаточной гербицидной эффективностью. В частности, они характеризуются неудовлетворительным гербицидным действием при низких нормах расхода.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить соединения, которые обладают высокой эффективностью по отношению к сорным растениям, в том числе и при низких нормах расхода.

Обнаружено, что N-(тетразол-5-ил)- и N-(триазол-5-ил)-амиды арилкарбоновых кислот, фенильное кольцо которых в положении 5 замещено определенными заместителями, особенно пригодны для использования в качестве гербицидов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются 5-фенилза-мещенные N-(тетразол-5-ил)- и N-(триазол-5-ил)-амиды арилкарбоновых кислот формулы (I) или их соли:

в которой

А означает N или CY,

В означает N или СН,

X означает нитро, галоген, циано, формил, родано, (С₁-С₆)-алкил, гало-ген-(С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, галоген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₃-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, COR¹, COOR¹, OCOOR¹, NR¹COOR¹, C(O)N(R¹)₂, NR¹C(O)N(R¹)₂, OC(O)N(R¹)₂, C(O)NR¹OR¹, OR¹, OCOR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, (Ci-C₆)-алкил-S(O)_nR², (C₁-C₆)-алкил-OR¹, (С₁-С₆)-алкил-OCOR¹, (C₁-C₆)-алкил-OSO₂R², (C₁-C₆)-алкил-CO₂R¹₎ (C₁-C₆)-алкил-SO₂OR¹, (C₁-C₆)-алкил-CON(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂₎ (С₁-С₆)-алкил-NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R², NR₁R₂, P(O)(OR⁵)₂, CH₂P(O)(OR⁵)₂, (C₁-C₆)-алкилгетероарил или (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, причем два последних остатка соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси и галоген-(С₁-С₆)-алкокси, и причем гетероциклил содержит m оксогрупп,

Y означает водород, нитро, галоген, циано, родано, (С₁-С₆)-алкил, гало-ген-(С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, галоген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкенил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, COR¹, COOR¹, OCOOR¹, NR¹COOR¹, C(O)N(R¹)₂, NR¹C(O)N(R¹)₂, OC(O)N(R¹)₂, CO(NOR¹)R¹, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, OR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂ (C₁-C₆)-алкил-S(O)_nR², (С₁-С₆)-алкил-OR¹, (С₁-С₆)-алкил-OCOR¹, (C₁-C₆)-алкил-OSO₂R², (С₁-С₆)-алкил-CO₂R¹, (С₁-С₆)-алкил-CN, (C₁-C₆)-алкил-SO₂OR¹, (C₁-C₆)-алкил-CON(R¹)₂, (С₁-С₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R², N(R¹)₂, P(O)(OR⁵)₂, CH₂P(O)(OR⁵)₂, (С₁-С₆)-алкилфенил, (C₁-C₆)-алкилгетероарил, (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, фенил, гетероарил или гетероциклил, причем шесть последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, нитро, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси, (С₁-С₆)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил и цианометил, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

Ζ означает галоген, циано, родано, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, галоген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, COR¹, COOR¹, OCOOR¹, NR¹COOR¹, C(O)N(R¹)₂, NR¹C(O)N(R¹)₂, OC(O)N(R¹)₂, C(O)NR¹OR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-S(O)_nR², (С₁-С₆)-алкил-OR¹, (C₁-С₆)-алкил-OCOR¹, (С₁-С₆)-алкил-OSO₂R², (С₁-С₆)-алкил-CO₂R¹, (C₁-С₆)-алкил-SO₂OR¹, (С₁-С₆)-алκил-CON(R¹)₂, (Ci-C₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R², N(R¹)₂, P(O)(OR⁵)₂, гетероарил, гетероциклил или фенил, причем три последних остатка соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, нитро, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси или галоген-(С₁-С₆)-алкокси, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп, или

Ζ может означать также водород, (С₁-С₆)-алкил или (С₁-С₆)-алкокси, если Υ означает остаток S(O)_nR²,

W означает (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, гало-ген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₇)-циклоалкил, (С₃-С₇)-галогенциклоалкил, (С₁-С₆)-алкокси, (C₁-C₆)-галогеналкокси, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, S(O)_n-галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алокси-(C₁-С₄)-алкил, (C₁-С₆)-алокси-(C₁-С₄)-галогеналкил, галоген, нитро, NR³COR³ или циано,

R означает (С₁-С₈)-алкил, галоген-(С₁-С₈)-алкил, (С₂-С₈)-алкенил, галоген-(С₂-С₈)-алкенил, (С₁-С₈)-алкинил или галоген-(С₂-С₈)-алкинил, причем шесть этих остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей гидрокси, нитро, циано, SiR⁵₃, PO(OR⁵)₂, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-галогеналкил, (C₁-С₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси, N(R³)₂, COR³, COOR³, OCOR³, NR³COR³, NR³SO₂R⁴, О-(С₁-С₂)-алкил-(С₃-С₆)-циклоалкил, (C₃-C₆)-циклоалкил, гетероарил, гетероциклил, фенил, Q-гетероарил, Q-гетероциклил, Q-фенил и Q-бензил, причем семь последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей метил, этил, метокси, три-фторметил, циано и галоген, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп, или

R означает (С₃-С₇)-циклоалкил, гетероарил, гетероциклил или фенил, которые соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, нитро, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (C₁-C₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси и (С₁-С₆)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил, причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

Q означает О, S или NR³,

R¹ означает водород, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, галоген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкенил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (С₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, фенил, фенил-(С₁-С₆)-алкил, гетероарил, (C₁-C₆)-алкилгетероарил, гетероцикл, (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, (C₁-C₆)-алкил-О-гетероарил, (C₁-С₆)-алкил-О-гетероциклил, (C₁-С₆)-алкил-NR³-гетероарил или (С₁-С₆)-алкил-NR³-гетероциклил, причем 21 последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей циано, галоген, нитро, родано, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)_2l NR³OR³, COR³, OCOR³, SCOR⁴, NR³COR³, NR³SO₂R⁴, CO₂R³, COSR⁴, CON(R³)₂ и (С₁-С₄)-алкокси-(С₂-С₆)-алкоксикарбонил, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

R² означает (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, гало-ген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкенил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (C₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, фенил, фенил-(С₁-С₆)-алкил, гетероарил, (С₁-С₆)-алкилгетероарил, гетероциклил, (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, (С₁-С₆)-алкил-О-гетероарил, (C₁-С₆)-алкил-O-гетероциклил, (С₁-С₆)- алкил-NR³-гетероарил или (C₁-С_ʹ)-алкил-NR³-гетероциклил, причем 21 последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей циано, галоген, нитро, родано, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, COR³, OCOR³, SCOR⁴, NR³COR³, NR³SO₂R⁴, C0₂R³, COSR⁴, CON(R³)₂ и (С₁-С₄)-алкокси-(С₂-С₆)-алкоксикарбонил, и причем гетероциклил содержит η оксогрупп,

R³ означает водород, (С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил или фенил,

R⁴ означает (С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил или фенил,

R⁵ означает (С₁-С₄)-алкил,

n означает 0, 1 или 2,

s означает 0, 1, 2 или 3.

Алкильные остатки в формуле (I) и всех последующих формулах, содержащие более двух атомов углерода, могут быть неразветвленными или разветвленными. Алкильными остатками являются, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-бутил, пентилы или гексилы, в частности, н-гексил, изогексил или 1,3-диметилбутил. Алкенильными остатками являются, например, аллил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метил-проп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-3-ен-1-ил, 1-метил-бут-3-ен-1-ил или 1-метил-бут-2-ен-1-ил. Алкинильными остатками являются, например, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бут-3-ин-1-ил или 1-метил-бут-3-ин-1-ил. Кратная связь в соответствующем ненасыщенном остатке может находиться в любом положении. Циклоалкилом является карбоциклическая, насыщенная кольцевая система с 3-6 атомами углерода, например, циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Циклоалкенилом является моноциклическая алкенильная группа с 3-6 атомами углерода в кольце, например, циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил или циклогексенил, причем двойная связь может находиться в любом положении.

Галогеном является фтор, хлор, бром или иод.

Гетероциклилом является насыщенный, частично насыщенный или полностью ненасыщенный циклический остаток с 3-6 кольцевыми атомами, причем от одного до четырех кольцевых атомов означают кислород, азот или серу, и причем к указанному остатку дополнительно может быть аннелировано бензольное кольцо. Гетероциклилами, являются, например, пиперидинил, пирролидинил, тетрагидрофуранил, дигидрофуранил и оксетанил.

Гетероарилом является ароматический циклический остаток с 3-6 кольцевыми атомами, причем от одного до четырех кольцевых атомов означают кислород, азот или серу, и причем к указанному остатку дополнительно может быть аннелировано бензольное кольцо. Гетероарилами являются, например, бензимидазол-2-ил, фуранил, имидазолил, изоксазолил, изотиазолил, оксазолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, пиридинил, бензизоксазолил, тиазолил, пирролил, пиразолил, тиофенил, 1,2,3-окса-диазолил, 1,2,4-оксадиазолил, 1,2,5-оксадиазолил, 1,3,4-оксадиазолил, 1,2,4-триазолил, 1,2,3-триазолил, 1,2,5-триазолил, 1,3,4-триазолил, 1,2,4-триазолил, 1,2,4-тиадиазолил, 1,3,4-тиадиазолил, 1,2,3-тиадиазолил, 1,2,5-тиадиазолил, 2Н-1,2,3,4-тетразолил, 1Н-1,2,3,4-тетразолил, 1,2,3,4-окса-триазолил, 1,2,3,5-оксатриазолил, 1,2,3,4-тиатриазолил и 1,2,3,5-тиатриазолил.

Под многократным замещением той или иной группы остатками подразумевают, что эта группа замещена одним или несколькими одинаковыми или разными остатками. То же относится к структуре кольцевых систем, замещенных разными атомами и элементами. При этом соединения подобного типа, о которых специалистам известно, что они в обычных условиях являются химически нестабильными, подлежат исключению из патентного притязания.

Соединения общей формулы (I) в зависимости от типа и места присоединения заместителей могут находиться в виде стереоизомеров. Так, например, при наличии в них одного или нескольких асимметричных атомов углерода речь может идти об энантиомерах и диастереомерах. Указанные соединения могут находиться также в виде стереоизомеров, если т означает 1 (сульфоксиды). Стереоизомеры можно выделять из образующихся в результате синтеза смесей обычными методами, например, методом хроматографического разделения. Стереоизомеры можно также селективно получать, реализуя стереоселективные реакции с использованием оптически активных исходных и/или вспомогательных веществ. Изобретение относится также к любым, не указанным в настоящем описании стереоизомерам, которые обладают общей формулой (I), а также к соответствующим смесями. Поскольку предлагаемые в изобретении соединения обладают структурой эфиров оксимов, речь может идти также о геометрических изомерах (E-/Z-изомерах). Изобретение относится также к любым, не указанным в настоящем описании Е-/Z-изомерам общей формулы (I) и их смесям.

Соединения формулы (I) могут образовывать соли. Соль может образоваться вследствие воздействия основания на соединения формулы (I), содержащие кислый атом водорода, например, на соединения, остаток R¹ которых содержит СООН-группу или сульфамидную группу -NHSO₂, Пригодными основаниями являются, например, органические амины, такие как триалкиламины, морфолин, пиперидин или пиридин, а также гидроксиды, карбонаты или гидрокарбонаты аммония, щелочных металлов или щелочно-земельных металлов, в частности, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия. Подобные соли являются соединениями, в которых кислый атом водорода заменяют катионом, пригодным для применения этих соединений в сельском хозяйстве, например, являются солями металлов, в частности, солями щелочных или щелочно-земельных металлов, прежде всего солями натрия или калия, а также солями аммония, солями с органическими аминами или четвертичными солями аммония, например, содержащими катионы формулы [NRRʹRʺRʺʹ]⁺, в которой остатки от R до Rʺʹ соответственно независимо друг от друга означают органические остатки, в частности, алкил, арил, аралкил или алкиларил. Пригодными являются также соли алкилсульфония и алкилсульфоксония, в частности, соли триалкилсульфония с 1-4 атомами углерода в алкиле и соли триалкилсуль-фоксония с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Соединения формулы (I) могут образовывать соли благодаря присоединению пригодной неорганической или органической кислоты, например, минеральной кислоты, в частности, HCl, HBr, H₂SO₄, Н₃РО₄ или ΗΝO₃, органической кислоты, например, карбоновой кислоты, в частности, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты, молочной кислоты или салициловой кислоты, или сульфокислоты, в частности, п-толуолсульфокислоты, к щелочной группе, например, к группе амино, алкиламино, диалкиламино, пиперидино, морфолино или пиридино. Образующиеся при этом соли в качестве аниона содержат сопряженное основание кислоты.

Предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой:

А означает N или CY,

В означает N или СН,

X означает нитро, галоген, циано, родано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкенил, галоген-(С₂-С_ʹ)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₃-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (С₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, COR¹, OR¹, OCOR¹, OSO2R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, (С₁-С_ʹ)-алкил-S(O)_nR², (С₁-С₆)-алкил-OR¹, (C₁-C₆)-алкил-OCOR¹, (C₁-C₆)-алкил-OSO₂R², (C₁-C₆)-алкил-CO₂R¹, (C₁-C₆)-алкил-SO₂OR¹, (C₁-С₆)-алкил-CON(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R², (С₁-С₆)-алкилгетероарил или (C₁-С₆)-алкил гетероциклил, причем два последних остатка соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (C₁-С₆)-алкокси и галоген-(С₁-С₆)-алкокси, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

Υ означает водород, нитро, галоген, циано, родано, (С₁-С₆)-алкил, гало-ген-(СгС₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, галоген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₃-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкенил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, COR¹, OR¹, COOR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂, N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-S(O)_nR², (C₁-C₆)-алкил-OR¹, (С₁-С₆)-алкил-OCOR¹, (C₁-C₆)-алкил-OSO₂R², (С₁-С₆)-алкил-CO₂R¹, (C₁-С₆)-алкил-SO₂OR¹, (C₁-C₆)-алкил-CON(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R², (С₁-С₆)-алкилфенил, (C₁-С₆)-алкилгетероарил, (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, фенил, гетероарил или гетероциклил, причем шесть последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы включающей галоген, нитро, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси, (С1-С₆)-алкокси-(С₁-С4)-алкил и цианометил, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

Ζ означает галоген, циано, родано, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, галоген-(С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, галоген-(С₃-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, COR¹, COOR¹, C(O)N(R¹)₂, C(O)NR¹OR¹, OSO₂R², S(O)_nR², SO₂OR¹, SO₂N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-S(O)_nR², (С₁-С₆)-алкил-OR¹, (C₁-C₆)-алкил-OCOR¹, (С₁-C₆)-алкил-OSO₂R², (С₁-С₆)-алкил-CO₂R¹, (C₁-C₆)-алкил-SO₂OR¹, (C₁-C₆)-алкил-CON(R¹)₂, (С₁-С₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-NR¹COR¹, (С₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R² или 1,2,4-триазол-1-ил, или

Ζ может означать также водород, (С₁-С₆)-алкил или (С₁-С₆)-алкокси, если Υ означает остаток S(O)_nR²,

W означает (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(C₁-С₆)-алкокси, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, S(O)_n-галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил, галоген, нитро или циано,

R означает (С₁-С₈)-алкил, галоген-(C₁-С₈)-алкил, (С₂-С₈)-алкенил, галоген-(С₂-С₈)-алкенил, (С₂-С₈)-алкинил или галоген-(С₂-С₈)-алкинил, причем шесть указанных остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей нитро, циано, SiR⁵₃, R(OR⁵)₃, S(O)_n-(C₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(C₁-С₆)-алкокси, N(R³)₂₎ COR³, COOR³, OCOR³, NR³COR³, NR³SO₂R⁴, (C₃-C₆)-циклоалкил, гетероарил, гетероциклил, фенил, Q-гетероарил, Q-гетероциклил, Q-фенил и Q-бензил, причем семь последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей метил, этил, метокси, трифторметил, циано и галоген, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп, или

R означает (С₃-С₇)-циклоалкил, гетероарил, гетероциклил или фенил, которые соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, нитро, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси и (С₁-С₆)-алкокси(С₁-С₄)-алкил,

Q означает О, S, или NR³,

R¹ означает водород, (С₁-С₈)-алкил, (С₁-С₈)-алкенил, (С₂-С₈)-алкинил, (С₂-С₈)-циклоалкил, (С₂-С₈)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₆)-алкил, фенил, фенил(С₁-С₆)-алкил, гетероарил, (C₁-С₆)-алкилгетероарил, гетероциклил, (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, (C₁-C₆)-алкил-О-гетероарил, (С₁-С₆)-алкил-О-гетероциклил, (С₁-С₆)-алкил-NR3-гетероарил или (С₁-С₆)-алкил-NR3-гетероциклил, причем шестнадцать последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей циано, галоген, нитро, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, COR³, OCOR³, NR³COR³, NR³SO₂R⁴, CO₂R³, CON(R³)₂ и (С₁-С₄)-алкокси-(С₂-С₆)-алкоксикарбонил, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

R² означает (С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (Сз-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкил-О-(С₁-С₆)-алкил, фенил, фенил(С₁-С₆)-алкил, гетероарил, (C₁-С₆)-алкилгетероарил, гетероциклил, (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, (C₁-C₆)-алкил-О-гетероарил, (С₁-С₆)-алкил-O-гетероциклил, (С₁-С₆)-алкил-NRS-гетероарил или (C₁-C₆)-алкил-NR3-гетероциклил, причем шестнадцать последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей циано, галоген, нитро, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, NR³SO₂R⁴, COR³, OCOR³, NR³COR³, CO2R³, CON(R³)2 и (С₁-С₄)-алкокси-(С₂-С₆)-алкоксикарбонил, и причем гетероциклил содержит η оксогрупп,

R³ означает водород, (С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил или (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил,

R⁴ означает (С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил или (С₂-С₆)-алкинил,

R⁵ означает метил или этил,

n означает 0, 1 или 2,

s означает 0, 1, 2 или 3,

Особенно предпочтительными являются соединения общей формулы (I), в которой:

А означает N или CY, В означает N или СН,

X означает нитро, галоген, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, OR¹, S(O)_nR², (С₁-С₆)-алкил-S(О)_nR², (С₁-С₆)-алкил-OR¹, (C₁-C₆)-алкил-CON(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂, (С₁-С₆)-алкил-NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R², (С₁-С₆)-алкилгетероарил или (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, причем два последних остатка соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, S(O)_n-(C₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси и галоген-(С₁-С₆)-алкокси, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

Υ означает водород, нитро, галоген, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(C₁-С₆)-алкил, OR¹, S(O)_nR², SO₂N(R¹)₂, N(R¹)₂, NR¹SO₂R², NR¹COR¹, (C₁-С₆)-алкил-S(O)_nR², (C₁-C₆)-алкил-OR¹, (C₁-C₆)-алкил-CON(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-SO₂N(R¹)₂, (C₁-C₆)-алкил-NR¹COR¹, (C₁-C₆)-алкил-NR¹SO₂R², (С₁-С₆)-алкилфенил, (С₁-С₆)-алкилгетероарил, (C₁-С₆)-алкилгетероциклил, фенил, гетероарил или гетероциклил, причем шесть последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы включающей галоген, нитро, циано, (C₁-C₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси, (C₁-С₆)-ал кокси-(С₁-С₄)-алкил и цианометил, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

Z означает галоген, циано, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_nR² или 1,2,4-триазол-1-ил, или

Z может означать также водород, метил, метокси или этокси, если Υ означает остаток S(O)_nR²,

W означает метил, этил, метоксиметил, метокси, фтор, хлор или S(O)_nCH₃,

R означает (С₁-С₈)-алкил, галоген-(С₁-С₈)-алкил, (С₂-С₈)-алкенил, галоген-(С₂-С₈)-алкенил, (С₂-С₈)-алкинил или галоген-(С₂-С₈)-алкинил, причем шесть указанных остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей циано, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси, COR³, COOR³, OCOR³, NR³COR³, NR³SO₂R⁴, (С₃-С₆)-циклоалкил, гетероарил, гетероциклил и фенил, причем три последних остатка соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей метил, этил, метокси, трифторметил, циано и галоген, и причем гетероциклил содержит от 0 до 2 оксогрупп, или

R означает фенил, замещенный s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген, нитро, циано, (С₁-С₆)-алкил, галоген-(С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил, S(O)_n-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкокси, галоген-(С₁-С₆)-алкокси и (С₁-С₆)-алкокси-(С₁-С₄)-алкил,

R¹ означает водород, (С₁-С₆)-алкил, (С₂-С₆)-алкенил, (С₂-С₆)-алкинил, (С₃-С₆)-циклоалкил, (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, (С₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₆)-алкил, фенил, фенил(С₁-С₆)-алкил, гетероарил, (C₁-С₆)-алкилгетероарил, гетероциклил, (С₁-С₆)-алкилгетероциклил, (С₁-С₆)-алкил-О-гетероарил, (С₁-С₆)-алкил-O-гетероциклил, (С₁-С₆)-алкил-NR3-гетероарил или (C₁-C₆)-алкил-NR3-гетероциклил, причем шестнадцать последних остатков соответственно замещены s-числом остатков, выбранных из группы, включающей циано, галоген, нитро, OR³, S(O)_nR⁴, N(R³)₂, NR³OR³, COR³, OCOR³, NR³COR³, NR³SO₂R⁴, CO₂R³, CON(R³)₂ и (С₁-С₄)-алкокси-(С₂-С₆)-алкоксикарбонил, и причем гетероциклил содержит n оксогрупп,

R² означает (С₁-С₆)-алкил, (С₃-С₆)-циклоалкил или (С₃-С₆)-циклоалкил-(С₁-С₆)-алкил, соответственно замещенные s-числом остатков, выбранных из группы, включающей галоген и OR^3,

R³ означает водород или (С₁-С₆)-алкил,

R⁴ означает (С₁-С₆)-алкил,

R⁵ означает метил или этил,

n означает 0, 1 или 2,

s означает 0, 1, 2 или 3,

В отсутствие специальных указаний заместители и индексы во всех приведенных в последующем описании формулах такие, как указаны выше для формулы (I).

Предлагаемые в изобретении соединения можно получать, например, показанным на схеме 1 методом, предусматривающим катализируемое основанием взаимодействие хлорангидрида пиридинкарбоновых кислот (II) с 5-амино-1Н-1,2,4-триазолом, соответственно 5-амино-1Н-тетразолом (III):

Хлорангидриды бензойной кислоты формулы (II), соответственно лежащие в их основе бензойные кислоты в принципе известны и могут быть получены методами, описанными, например, в японском патенте JP 63122673 и международных заявках WO 99/54328 А1 и WO 97/46530 А1,

Предлагаемые в изобретении соединения можно получать также, например, показанным на схеме 2 методом, предусматривающим превращение бензойной кислоты формулы (IV) с 5-амино-1Н-1,2,4-триазолом, соответственно 5-амино-1Н-тетразолом (III):

Для активирования можно использовать оттягивающий воду реагент, который обычно применяют при осуществлении реакций амидирования, например, 1,1ʹ-карбонилдиимидазол, дициклогексилкарбодиимид, 2,4,6-трипропил-1,3,5,2,4,6-триоксатрифосфинан-2,4,6-триокси и так далее.

Кроме того, предлагаемые в изобретении соединения можно получать, например, показанным на схеме 3 методом, предусматривающим превращение N-(1Н-1,2,4-триазол-5-ил)бензамида, N-(1Н-тетразол-5-ил)бензамида, N-(1Н-1,2,4-триазол-5-ил)никотинамида или N-(1Н-тетразол-5-ил)никотин-амида:

Для осуществления показанной на схеме 3 реакции можно использовать, например, алкилирующие агенты, в частности, алкилгалогениды, алкилсульфонаты или диалкилсульфаты, в присутствии основания.

Может оказаться целесообразным изменение последовательности осуществления реакционных стадий. Так, например, бензойные кислоты, которые содержат сульфоксид, без особых проблем могут быть преобразованы в соответствующие хлорангидриды. При этом предоставляется возможность первоначального получения амида на стадии синтеза тиоэфира и последующее окисление тиоэфира в сульфоксид.

5-Амино-1Н-тетразолы формулы (III) являются торговыми продуктами или могут быть получены известными из литературы методами. Так, например, 5-амино-1-R-тетразолы можно получать из аминотетразола методом, описанным в Journal of the American Chemical Society (1954), 76, 923-924:

В указанной выше формуле R означает, например, алкильный остаток.

5-Амино-1-R-тетразолы можно синтезировать, например, методом, описанным в Journal of the American Chemical Society (1954) 76, 88-89:

5-Амино-1Н-триазолы формулы (III) являются торговыми продуктами или могут быть получены известными из литературы методами. Так, например, 5-амино-1-R-триазолы может быть получен из аминотриазола методом, описанным в Zeitschrift fuer Chemie (1990), 30(12), 436-437:

5-Амино-1-R-триазолы можно синтезировать также, например, как описано в Chemische Berichte (1964), 97(2), 396-404:

5-Амино-1-R-триазолы могут быть синтезированы также, например, как описано в Angewandte Chemie (1963), 75, 918:

Совокупности соединений формулы (I) и/или их солей, которые могут быть синтезированы в соответствии с приведенными выше реакциями, можно получать также параллелизованным методом, реализуемым в ручном, частично автоматизированном или полностью автоматизированном режиме. При этом можно автоматизировать, например, осуществление реакций и переработку или очистку ее продуктов, или соответственно промежуточных продуктов. В целом речь идет о технологии, которая описана, например, в книге D. Tiebes, Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (издатель Gtinther Jung), издательство Wiley 1999, cc. 1-34,

Для параллелизованного осуществления реакций и переработки можно использовать ряд коммерчески доступных приборов, например, реакционные блоки Calpyso фирмы Barnstead International (Дубьюк, штат Айова 52004-0797, США), реакционные станции фирмы Radleys (Shirehill, Saffron Walden, графство Эссекс, СВ 11 3AZ, Англия) или системы MultiPROBE Automated Workstations фирмы Perkin Elmar (Waltham, штат Массачусетс 02451, США). Для параллелизованной очистки соединений общей формулы (I) и их солей, или соответственно образующихся при их получении промежуточных продуктов можно использовать, в частности, хроматографические устройства, например, фирмы ISCO, Inc., 4700 (Superior Street, Линкольн, NE 68504, США).

Указанные выше устройства позволяют реализовать блочный метод с автоматизированным выполнением отдельных технологических операций, однако промежуточные операции приходится выполнять в ручном режиме. Этого можно избежать благодаря использованию частично или полностью встроенных систем автоматизации, при котором соответствующие модули обслуживаются, например, роботами. Подобные системы автоматизации могут быть поставлены, например, фирмой Caliper (Гопкинтон, МА 01748, США).

Реализации отдельных или нескольких стадий синтеза можно способствовать благодаря использованию реагентов на полимерной подложке/очищающих смол. Протоколы ряда соответствующих экспериментов приведены в специальной литературе, например, в ChemFiles, том 4, No.1, Poly-Mer-Supported Sca-vengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (фирма Sigma-Aldrich).

Помимо указанных выше методов соединения общей формулы (I) и их соли можно полностью или частично получать методами с твердофазной опорой. С этой целью отдельные стадии синтеза, все промежуточные стадии синтеза или адаптированный к соответствующей технологии синтез привязывают к синтетической смоле. Методы синтеза с твердофазной опорой подробно описаны в специальной литературе, например, в Barry А. Bunin "The Combinatorial Index" (издательство Academic Press, 1998) и Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (издатель Günther Jung, издательство Wiley, 1999). Использование методов синтеза с твердофазной опорой допускается рядом известных из литературы протоколов, которые также могут быть реализованы в ручном или автоматизированном режиме. Реакции можно осуществлять, например, в соответствии с технологией IRORI в микрореакторах фирмы Nexus Biosystems (12140 Community Road, Poway, CA92064, США).

Реализации отдельных или нескольких стадий синтеза как в твердой, так и в жидкой фазе может способствовать использование микроволновой технологии. Ряд экспериментальных схем синтеза описан в специальной литературе, например, в Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (авторы С.О. Kappe и A. Stadler), издательство Wiley, 2005).

В результате синтеза описанными выше методами получают соединения формулы (I) и их соли в виде совокупностей веществ, называемых библиотеками. Объектом настоящего изобретения являются также библиотеки, которые включают по меньшей мере два соединения формулы (I) и их соли.

Предлагаемые в изобретении соединения формулы (I) (и/или их соли), для обозначения которых ниже используют общее определение «предлагаемые в изобретении соединения», обладают отличной гербицидной эффективностью по отношению к широкому спектру экономически важных однодольных и двудольных однолетних сорных растений. Соответствующие действующие вещества хорошо пригодны также для борьбы с трудноуничтожимыми многолетними сорными растениями, вырастающими из ризом, корневых стержней или других многолетних органов.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также способ борьбы с нежелательными растениями или регулирования роста растений предпочтительно в растительных культурах, в соответствии с которым одно или несколько предлагаемых в изобретении соединений наносят на растения (например, сорные растения, в частности, однодольные или двудольные сорные растения или нежелательные культурные растения), на семенной материал (например, зерна, семена или вегетативные органы размножения, в частности, клубни или части побегов с почками) или на поверхность, на которой растут растения (например, посевную площадь). При этом предлагаемые в изобретении соединения можно наносить, например, предпосевным (при необходимости также путем введения в почву), довсходовым или послевсходовым методом. В частности, в качестве примера ниже приведены перечни некоторых представителей однодольных и двудольных сорных растений, которые можно контролировать посредством предлагаемых в изобретении соединений, без ограничения указанными в этих перечнях видами растений.

Однодольные сорные растения следующих родов: Aegilops (эгилопс), Agropyron (житняк), Agrostis (полевица), Alopecurus (лисохвост), Арега (бесснежник), Avena (овсюг), Brachiaha (ветвянка), Bromus (костер), Cenchrus (ценхрус), Commelina (коммелина), Cynodon (свинорой), Cyperus (сыть), Dactyloctenium (трава семейства злаковых), Digitaria (росичка), Echinochloa (ежовник), Eleocharis (болотница), Eleusine (элевсина), Eragrostis (эрагростис, полевичка), Eriochloa (шерстняк), Festuca (овсянни-ца), Fimbristylis (фимбристилис), Heteranthera (гетерантера), Imperata (солодка), Ischaemum (бородач), Leptochloa (лептохлоа), Lolium (плевел), Monochoria (монохория), Panicum (просо), Paspalum (гречка), Phalaris (канареечник), Phleum (тимофеевка), Роа (мятлик), Rottboellia (пырей ползучий), Sagittaria (стрелолист), Scirpus (камыш), Setaria (щетинник), Sorghum (сорго).

Двудольные сорные растения следующих родов: Abutilon (абутилон), Amaranthus (амарант), Ambrosia (амброзия), Anoda (анода), Anthemis (пупавка), Aphanes (афанус), Artemisia (полынь), Atriplex (лебеда), Bellis (маргаритка), Bidens (череда), Capsella (сумочник), Carduus (чертополох), Cassia (кассия), Centaurea (василек), Chenopodium (марь), Cirsium (бодяк), Convolvulus (вьюнок), Datura (дурман), Desmodium (десмодиум), Emex (эмекс), Erysmium (желтушник), Euphorbia (молочай), Galeopsis (пикульник), Galinsoga (галинзога), Galium (подмаренник), Hibiscus (гибискус, китайская роза), Ipomoea (ипомея), Kochia (кохия), Lamium (яснотка), Lepidium (клоповник), Lindernia (линдерния), Matricaria (матрикария), Mentha (мята), Mercurialis (полесник), Mullugo (подмаренник мягкий), Myosotis (незабудка), Papaver (мак), Pharbitis (фарбитис), Plantago (подорожник), Polygonum (горец), Portulaca (портулак), Ranunculus (лютик), Raphanus (редька дикая), Rorippa (жерушник), Rotala (ротала), Rumex (щавель), Salsola (курайчи), Senecio (крестовник), Sesbania (сесбания), Sida (ключиа), Sinapis (горчица), Solanum (паслен), Sonchus (осот), Sphenoclea (сфеноклея), Stellaria (звездчатка), Taraxacum (одуванчик), Thlaspi (ярутка), Trifolium (клевер), Utrica (крапива), Veronica (вероника), Viola (фиалка), Xanthium (дурнишник).

Применение предлагаемых в изобретении соединений на поверхности почвы до прорастания семян обеспечивает полное предотвращение всхода побегов сорных растений, или сорняки вырастают до фазы семядолей, однако в дальнейшем их рост прекращается, и по истечении определенного периода времени после всхода, составляющего от трех до четырех недель, они погибают.

При нанесении действующих веществ на зеленые части сорных растений методом послевсходовой обработки их рост прекращается, то есть растения остаются на той же стадии развития, на которой они находились в момент применения действующих веществ, или спустя определенное время погибают, что позволяет на чрезвычайно ранней стадии роста надежно устранять вредную для культурных растений конкуренцию с сорняками.

Предлагаемые в изобретении соединения характеризуются отличной гербицидной активностью по отношению к однодольным и двудольным сорным растениям и при этом, в зависимости от структуры и вносимого количества, причиняют незначительный ущерб или вообще не причиняют ущерба экономически важным культурным растениям, например, двудольным культурам, представителям следующих родов: арахис, сахарная свекла, капуста, огурцы, тыква, подсолнечник, морковь, соя, хлопчатник, ипомея, латук, лен, томаты, табак, фасоль, горох, паслен и вика, или однодольным культурам, представителям следующих родов: лук, ананас, спаржа, овес, ячмень, рис, просо, сахарный тростник, секале, сорго, тритикале, пшеница и кукуруза, в особенности кукуруза и пшеница. В связи с этим предлагаемые в изобретении соединения отлично пригодны для селективной борьбы с нежелательным ростом растений в растительных культурах, таких как сельскохозяйственные полезные растения или декоративные растения.

Кроме того, предлагаемые в изобретении соединения (в зависимости от их структуры и вносимого количества) отлично пригодны для регулирования роста культурных растений. Они оказывают регулирующее воздействие на характерный для растений обмен веществ, а, следовательно, их можно использовать для целенаправленного воздействия на компоненты растений и для облегчения уборки урожая, например, путем десиккации и укорочения стеблей. Наряду с этим предлагаемые в изобретении соединения пригодны для общего регулирования и подавления нежелательного вегетативного развития растений, при этом не приводящего к их гибели. Подавление вегетативного развития имеет большое значение для многих однодольных и двудольных культур, поскольку оно позволяет, например, уменьшать или полностью предотвращать полегание.

В связи с тем, что предлагаемые в изобретении действующие вещества обладают гербицидным действием и способностью регулировать рост растений, их можно использовать также для борьбы с сорными растениями в культурах растений, измененных методами генной технологии или путем обычного мутагенеза. Трансгенные растения как правило отличаются особенно благоприятными особенностями, например, стойкостью к воздействию определенных пестицидов, прежде всего определенных гербицидов, а также резистентностью к болезням растений или их возбудителям, в частности, к определенным насекомым или микроорганизмам, таким как грибки, бактерии или вирусы. Другие особые свойства трансгенных растений касаются, например, собираемого урожая в отношении его количества, качества, пригодности для хранения, состава и присутствия особых ингредиентов. Так, например, известны трансгенные растения с повышенным содержанием или измененным качеством крахмала, а также трансгенные растения с иным составом жирных кислот в собранном урожае. Другие особые свойства могут проявляться в виде толерантности или резистентности по отношению к абиотическим стресс-факторам, например, нагреву, холоду, сухости, соли и ультрафиолетовому излучению.

В сфере выращивания трансгенных культур предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении соединений в экономически важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис и кукуруза, а также в таких культурах, как сахарная свекла, хлопок, соя, рапс, картофель, томаты, горох и овощи других видов. Предлагаемые в изобретении соединения предпочтительно можно использовать в качестве гербицидов в культурах полезных растений, которые обладают устойчивостью по отношению к гербицидам с фитотоксическим действием, соответственно в культурах, подобная устойчивость которым придана благодаря использованию генных технологий.

Предпочтительным является применение предлагаемых в изобретении соединений или их солей в экономически важных трансгенных культурах полезных и декоративных растений, например, в зерновых культурах, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза, а также в таких культурах, как сахарная свекла, хлопок, соя, рапс, картофель, томаты, горох и овощи других видов. Предлагаемые в изобретении соединения предпочтительно можно использовать в качестве гербицидов в культурах полезных растений, которые отличаются устойчивостью по отношению к гербицидам с фитотоксическим действием, соответственно в культурах, подобная устойчивость которым обеспечена благодаря использованию генных технологий.

Традиционными методами культивирования новых растений, которые обладают модифицированными свойствами по сравнению с распространенными до последнего времени растениями, являются, например, классические методы селекции и создание мутантов. В качестве альтернативы новые растения с измененными свойствами можно создавать с помощью генной технологии (смотри, например, европейские патенты ЕР 0221044 А и ЕР 0131624 А). Известны, например, следующие возможные варианты:

- изменение культурных растений методами генной технологии с целью модифицирования синтезируемого в них крахмала (смотри, например, международные заявки WO 92/11376 A, WO 92/14827 А и WO 91/19806 А),

- трансгенные культурные растения, которые обладают устойчивостью по отношению к определенным гербицидам типа глуфосината (смотри, например, европейские патенты ЕР 0242236 и ЕР 242246), глифо-сата (международная заявка WO 92/00377) или сульфонилкарбами-дов (европейская заявка на патент ЕР-А-0257993, заявка США на патент US-A-5013659),

- трансгенные культурные растения, например, хлопок, способные продуцировать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), которые придают растениям устойчивость к определенным вредителям (европейские заявки на патент ЕР-А-0142924 и ЕР-А-0193259),

- трансгенные культурные растения с модифицированным составом жирных кислот (международная заявка WO 91/13972),

- модифицированные методами генной технологии культурные растения с новыми ингредиентами или вторичными веществами, например, новыми фитоалексинами, которые обусловливают повышенную устойчивость к болезням (европейские заявки на патент ЕР-А-309862 и ЕР-А-0464461),

- измененные методами генной технологии растения с менее интенсивным фотодыханием, которые отличаются повышенной урожайностью и повышенной стрессовой толерантностью (европейская заявка на патент ЕР-А-0305398 А),

- трансгенные культурные растения, которые продуцируют фармацевтически или диагоностически важные белки (так называемый молекулярный фарминг),

- трансгенные культурные растения, которые отличаются повышенной урожайностью или улучшенным качеством,

- трансгенные культурные растения, которые отличаются, например, комбинацией указанных выше новых свойств (стекинг генов).

В принципе известно множество методов молекулярной биологии, которые позволяют создавать новые трансгенные растения с измененными свойствами (смотри, например, I. Potrykus, G. Spangenberg (издатели), Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual, 1995, издательство Springer, Берлин, Гейдельберг, а также Christou, "Trends in Plant Science", 1, 1996, cc. 423-431).

Для выполнения соответствующих манипуляций методами генной технологии в плазмиду можно вводить молекулы нуклеиновой кислоты, которые способствуют мутагенезу или изменению последовательностей благодаря рекомбинации ДНК-последовательностей. Так, например, используя стандартные методы, можно выполнять катионный обмен, удалять фрагменты последовательностей, а также добавлять природные или синтетические последовательности. Для соединения фрагментов ДНК друг с другом к ним можно присоединять адаптеры или линкеры (смотри, например, Sambrook и другие, 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2-е издание, издательство Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, Нью-Йорк; или Winnacker "Gene und Klone", VCH Вейнгейм, 2-е издание, 1996).

Растительные клетки с пониженной активностью генного продукта можно создавать, например, путем экспрессии по меньшей мере одной соответствующей антисмысловой ДНК, смысловой ДНК для достижения эффекта косупрессии или по меньшей мере одного рибозима соответствующей конструкции, который расщепляет специфический транскрипт указанного генного продукта. Для этой цели можно использовать молекулы ДНК, которые содержат как общую кодирующую последовательность генного продукта, включая возможно присутствующие фланкирующие последовательности, так и молекулы ДНК, содержащие только те фрагменты кодирующей последовательности, длина которых достаточна для обеспечения антисмыслового эффекта в клетках. Возможным является также использование последовательностей ДНК, которые характеризуются высокой степенью гомологии с кодирующими последовательностями генного продукта, однако не являются абсолютно идентичными.

При экспрессии молекул нуклеиновой кислоты в растения синтезированный протеин может быть локализован в любом компартменте растительной клетки. Однако для обеспечения локализации в определенном компартменте кодирующую область, например, можно соединять с последовательностями ДНК, которые обеспечивают локализацию в определенном компартменте. Подобные последовательности известны специалистам (смотри, например, Braun и другие, EMBO J., 11 (1992), 3219-3227, Wolter и другие, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85 (1988), 846-850, Sonnewald и другие, Plant J., 1 (1991), 95-106). Экспрессию молекул нуклеиновой кислоты можно осуществлять также в органеллы растительных клеток.

Трансгенные растительные клетки можно регенерировать до полных растений известными методами. Под трансгенными растениями в принципе подразумевают растения любых видов, то есть как однодольные, так и двудольные растения.

Так, например, могут быть созданы трансгенные растения, свойства которых изменены путем сверхэкспрессии, супрессии или ингибирования гомологических (то есть природных) генов или последовательностей генов или путем экспрессии гетерологических (то есть чужеродных) генов или последовательностей генов.

Предлагаемые в изобретении соединения предпочтительно можно использовать в трансгенных культурах, которые обладают устойчивостью по отношению к регуляторам роста, например, таким как дикамба, или гербицидам, подавляющим эссенциальные ферменты растений, например, ацетолактатсинтазы, EPSP-синтазы, тутами ней нтазы или гидроксифенилпируватдиоксигеназы, соответственно по отношению к гербицидам, выбранным из группы, включающей сульфонилкарбамиды, глифосаты, глуфосинаты, бензоилизоксазолы и подобные активные вещества.

В случае применения предлагаемых в изобретении действующих веществ в трансгенных культурах помимо наблюдаемых в других культурах воздействий на сорные растения часто обнаруживают воздействия, специфичные для применения в соответствующей трансгенной культуре, например, изменение или специфическое расширение спектра сорных растений, которые могут быть уничтожены, изменение вносимых количеств действующих веществ, особенно высокая сочетаемость действующих веществ с гербицидами, по отношению к которым устойчива трансгенная культура, а также влияние на рост и урожайность трансгенных культурных растений.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении соединений в качестве гербицидов для борьбы с сорными растениями в трансгенных культурных растениях.

Предлагаемые в изобретении соединения можно использовать в виде смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, распыляемых растворов, пылевидных средств или гранулятов в обычных препаратах. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения являются также гербициды и средства для регулирования роста растений, которые содержат предлагаемые в изобретении соединения.

Предлагаемым в изобретении соединениям в зависимости от заданных биологических и/или физико-химических характеристик можно придавать форму различных препаратов. Возможными препаратами являются, например, смачивающиеся порошки, водорастворимые порошки, водорастворимые концентраты, эмульгируемые концентраты, эмульсии, в частности, эмульсии типа «масло в воде» или «вода в масле», распыляемые растворы, суспензионные концентраты, дисперсии на масляной или водной основе, смешиваемые с маслом растворы, капсулированные суспензии, пылевидные препараты, протравители, грануляты для разбрасывания или внесения в почву, гранулированные продукты в виде микрогранулятов, а также в виде распыляемых, суспензионных, адсорбционных, вододис-пергируемых или водорастворимых гранулятов, ULV-препаратов, микрокапсул и восков.

Указанные выше отдельные типы препаратов в принципе известны и описаны, например, в Winnacker-Kiichler, "Chemische Technologie", том 7, издательство С.Hanser, Мюнхен, 4-е издание, 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", издательство Marcel Dekker, Нью-Йорк, 1973, a также в справочнике К. Martens, "Spray Drying", 3-е издание, 1979, издательство G. Goodwin Ltd., Лондон.

Необходимые для приготовления препаратов вспомогательные компоненты, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны и описаны, например, в следующих изданиях: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2-е издание, издательство Darland Books; Caldwell N.J., H.V. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2-е издание, издательство J. Wiley & Sons, Нью-Йорк; С.Marsden, "Solvents Guide", 2-е издание, издательство Interscience, Нью-Йорк, 1963; McCutcheonʹs "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J., Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., Нью-Йорк, 1964; Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte", издательство Wiss. Ver-lagsgesell., Штутгарт, 1976; Winnacker-Kiichler, "Chemische Technologie", том 7, издательство С. Hanser, Мюнхен, 4-е издание, 1986,

Возможными являются также комбинации на основе указанных препаратов с другими пестицидно активными веществами, например, инсектицидами, акарицидами, гербицидами и фунгицидами, а также с защитными средствами (антидотами), удобрениями и/или регуляторами роста, например, комбинации в виде готовых препаратов или приготавливаемых в емкости смесей. Пригодными защитными средствами являются, например, мефенпир-диэтил, ципросульфамид, изоксадифен-этил, клоквинтоцет-мексил и дихлормид.

Смачивающимися порошками являются равномерно диспергируемые в воде препараты, которые помимо действующего вещества, а также разбавляющего или инертного вещества содержат поверхностно-активные вещества ионного и/или неионного типа (смачивающие агенты, диспергаторы), например, полиоксиэтилированные алкилфенолы, полиоксиэтили-рованные жирные спирты, полиоксиэтилированные алифатические амины, полигликольсульфаты жирных спиртов, алкансульфонаты, алкилбензол-сульфонаты, лигнинсульфокислый натрий, 2,2ʹ-динафтилметан-6,6ʹ-ди-сульфокислый натрий, дибутилнафталинсульфокислый натрий или олеоилметилтауриновокислый натрий. Для приготовления смачивающихся порошков гербицидные действующие вещества подвергают тонкому измельчению, выполняемому, например, в обычных устройствах, таких как молотковые, воздуходувные или воздухструйные мельницы, и одновременно или после измельчения смешивают со вспомогательными компонентами.

Эмульгируемые концентраты получают путем растворения действующего вещества в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогекса-ноне, диметилформамиде, ксилоле или более высококипящих ароматических соединениях, углеводородах или смесях органических растворителей, при добавлении одного или нескольких поверхностно-активных веществ ионного и/или неионного типа (эмульгаторов). В качестве эмульгаторов можно использовать, например, алкиларилсульфокислые соли кальция, такие как додецилбензолсульфонат кальция, или неионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полигликолей и жирных кислот, алкиларилполигликоли, алифатические полигликоли, продукты конденсации пропиленоксида с этиленоксидом, простые алкилполиэфиры, сложные эфиры сорбита, например, эфиры сорбита и жирных кислот, или сложные полиэфиры на основе этиленоксида и сорбита, например, полиэфиры полиоксиэтиленсорбита и жирных кислот.

Пылевидные препараты получают путем размола действующего вещества совместно с тонко распределенными твердыми веществами, например, тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовой землей.

Суспензионные концентраты могут быть на водной или масляной основе. Их можно получать, например, путем мокрого размола в стандартных бисерных мельницах при необходимости с добавлением поверхностно-активных веществ, например, таких как указаны выше для других типов препаратов.

Эмульсии, например, эмульсии типа «масло в воде», можно получать, например, с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей с использованием водных органических растворителей и при необходимости добавляемых поверхностно-активные веществ, например, таких как указаны выше для препаратов других типов.

Грануляты можно получать путем напыления действующего вещества на адсорбционноспособный гранулированный инертный материал или путем нанесения концентратов действующих веществ посредством клеящих веществ, например, поливинилового спирта, натриевой соли полиакриловой кислоты или минеральных масел, на поверхность носителей, таких как песок, каолиниты или гранулированный инертный материал. Пригодные действующие вещества при необходимости в смеси с удобрениями, можно гранулировать также методами, обычно используемыми для производства гранулированных удобрений.

Вододиспергируемые грануляты как правило получают обычными методами, такими как распылительная сушка, гранулирование в кипящем слое, дисковое гранулирование, смешивание посредством высокоскоростных смесителей и экструзия без твердого инертного материала.

Информация по поводу производства гранулятов методами дискового гранулирования, гранулирования в кипящем слое, экструзии и распылительной сушки приведена, например, в справочнике "Spray-Drying Handbook", 3-е издание, 1979, издательство G. Goodwin Ltd., Лондон; J.Ε. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering, 1967, c. 147 и следующие; "Perryʹs Chemical Engineerʹs Handbook", 5-е издание, издательство McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1973, cc. 8-57,

Дополнительные подробности относительно приготовления препаратов средств защиты растений приведены, например, в G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", издательство John Wiley and Sons, Inc., Нью-Йорк, 1961, cc. 81-96, а также в справочнике J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5-е издание, издательство Blackwell Scientific Publications, Оксфорд, 1968, cc. 101-103,

Агрохимические препараты как правило содержат от 0,1 до 99% масс, в частности, от 0,1 до 95% масс, предлагаемых в изобретении соединений.

Примерное содержание действующего вещества в смачивающихся порошках составляет, например, от 10 до 90% масс, (остальное до 100% масс, приходится на обычные рецептурные компоненты). Примерное содержание действующего вещества в эмульгируемых концентратах может составлять от 1 до 90% масс, предпочтительно от 5 до 80% масс. Пылевидные препараты содержат от 1 до 30% масс, чаще всего предпочтительно от 5 до 20% масс, действующего вещества, тогда как примерное содержание действующего вещества в распыляемых растворах составляет от 0,05 до 80% масс, предпочтительно от 2 до 50% масс. Содержание действующего вещества в вододиспергируемых гранулятах отчасти определяется состоянием активного соединения (жидкое или твердое) и используемыми для гранулирования вспомогательными компонентами, наполнителями и так далее. Содержание действующего вещества в вододиспергируемых гранулятах, составляет, например, от 1 до 95% масс, предпочтительно от 10 до 80% масс.

Кроме того, указанные препараты действующих веществ при необходимости содержат соответствующие активаторы адгезии, смачиватели, диспергаторы, эмульгаторы, средства для улучшения проникания, консерванты, антифризы, растворители, наполнители, носители, красители, антивспениватели, средства для уменьшения испарения, а также регуляторы рН и регуляторы вязкости.

На основе указанных препаратов можно получать также комбинации с другими пестицидно активными веществами, например, инсектицидами, акарицидами, гербицидами, фунгицидами, а также с защитными средствами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме готового препарата или в виде приготовленной в емкости смеси.

В качестве партнеров для комбинирования с предлагаемыми в изобретении соединениями (приготовления готовых или смешиваемых в емкости препаратов) можно использовать, например, известные активные вещества, эффективность которых основана, например, на ингибировании ацетолактат-синтазы, ацетил-СоА-карбоксилазы, целлюлоза-синтазы, енолпи-рувилшикамат-3-фосфат-синтазы, глутамин-синтетазы, п-гидроксифенил-пируват-диоксигеназы, фитиндесатуразы, фотосистемы I, фотосистемы II или протопорфириноген-оксидазы, и которые описаны, например, в Weed Research 26 (1986) 441-445, "The Pesticide Manual", 14-е издание, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 и цитируемой в этих изданиях литературе. К известным гербицидам или регуляторам роста растений, которые можно комбинировать с предлагаемыми в изобретении соединениями, относятся, например, приведенные ниже действующие вещества (для их обозначения используют обычные названия согласно номенклатуре Международной организации по стандартизации (ISO), химические названия или кодовые номера), под которыми подразумевают любые формы, включая кислоты, соли, эфиры и изомеры, в частности, стереоизомеры и оптические изомеры. Речь при этом идет, например, об одной, а иногда также о нескольких следующих формах применения:

ацетохлор, ацибензолар, ацибензолар-S-метил, ацифлуорфен, ацифлуорфен-натрий, аклонифен, алахлор, аллидохлор, аллоксидим, аллоксидим-натрий, аметрин, амикарбазон, амидохлор, амидосульфурон, амино-циклопирахлор, аминопиралид, амитрол, сульфамат аммония, анцимидол, анилофос, асулам, атразин, азафенидин, азимсульфурон, азипротрин, бефлубутамид, беназолин, беназолин-этил, бенкарбазон, бенфлуралин, бенфурезат, бенсулид, бенсульфурон, бенсульфурон-метил, бентазон, бенфлендизон, бензобициклон, бензофенап, бензофлуор, бензоилпроп, бициклопирон, бифенокс, биланафос, биланафос-натрий, биспирибак, биспирибак-натрий, бромацил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бромурон, буминафос, бузоксинон, бутахлор, бутафенацил, бутамифос, бутенахлор, бутралин, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, карбетамид, карфентразон, карфентразон-этил, хлометоксифен, хлорамбен, хлоразифоп, хлоразифоп-бутил, хлорбромурон, хлорбуфам, хлорфенак, хлорфенак-натрий, хлорфенпроп, хлорфлуренол, хлорфлуренол-метил, хлоридазон, хлоримурон, хлоримурон-этил, хлормекват-хлорид, хлорнитрофен, хлорофталим, хлортал-диметил, хлортолурон, хлорсульфурон, цинидон, цинидон-этил, цинметилин, циносульфурон, клетодим, клодинафоп, кло-динафоп-пропаргил, клофенцет, кломазон, кломепроп, клопроп, клопира-лид, клорансулам, клорансулам-метил, кумилурон, цианамид, цианазин, цикланилид, циклоат, циклосульфамурон, циклоксидим, циклурон, цига-лофоп, цигалофоп-бутил, циперкват, ципразин, ципразол, 2,4-D, 2,4-DB, даймурон/димрон, далапон, даминозид, дазомет, н-деканол, десмедифам, десметрин, детосил-пиразолат (DTP), диаллат, дикамба, дихлобенил, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, диклофоп, диклофоп-метил, диклофоп-Р-метил, диклосулам, диэтатил, диэтатил-этил, дифеноксурон, дифензокват, дифлуфеникан, дифлубензопир, дифлубензопир-натрий, димефурон, дикегулак-натрий, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, диметенамид-Р, диметипин, диметрасульфурон, динитрамин, диносеб, динотерб, дифенамид, дипропетрин, дикват, дикват-дибромид, дитиопир, диурон, DNOC, эглиназин-этил, эндотал, ЕРТС, эспрокарб, этал-флуралин, этаметсульфурон, этаметсульфурон-метил, этефон, этидимурон, этиозин, этофумезат, этоксифен, этоксифен-этил, этоксисульфурон, этобензанид, F-5331, то есть N-[2-хлор-4-фтор-5-[4-(3-фторпропил)-4,5-дигидро-5-оксо-1Н-тетразол-1-ил]фенил]этансульфамид, F-7967, то есть 3-[7-хлор-5-фтор-2-(трифторметил)-1Н-бензимидазол-4-ил]-1-метил-6-(трифторметил)пиримидин-2,4(1Н-,3Н)дион, фенопроп, феноксапроп, фенок-сапроп-Р, феноксапроп-этил, феноксапроп-Р-этил, феноксасульфон, фен-тразамид, фенурон, флампроп, флампроп-М-изопропил, флампроп-М-метил, флазасульфурон, флорасулам, флуазифоп, флуазифоп-Р, флуазифоп-бутил, флуазифоп-Р-бутил, флуазолат, флукарбазон, флукарбазон-натрий, флуцетосульфурон, флухлоралин, флуфенацет (тиафлуамид), флуфенпир, флуфенпир-этил, флуметралин, флуметсулам, флумиклорак, флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флумипропин, флуометурон, флуородифен, фторогликофен, фторогликофен-этил, флупоксам, флупропацил, флупропанат, флупирсульфурон, флупирсульфурон-метил-натрий, флуренол, флуренол-бутил, флуридон, флурохлоридон, флуроксипир, флуроксипир-мептил, флурпримидол, флуртамон, флутиацет, флутиацет-метил, флутиамид, фомесафен, форамсульфурон, форхлорфенурон, фосамин, фурилоксифен, гибберелиновая кислота, глуфосинат, глуфосинат-аммоний, глуфосинат-Р, глуфосинат-Р-аммоний, глуфосинат-Р-натрий, глифосат, глифосат-изопропиламмоний, Н-9201, то есть O-(2,4-диметил-6-нитрофенил)-O-этилизопропилфосфорамидотиоат, галосафен, галосульфурон, галосульфурон-метил, галоксифоп, галоксифоп-Р, галоксифоп-этоксиэтил, галоксифоп-Р-этоксиэтил, галоксифоп-метил, галоксифоп-Р-метил, гексазинон, HW-02, то есть 1-(диметоксифосфорил)этил(2,4-ди-хлорфенокси)ацетат, имазаметабенз, имазаметабенз-метил, имазамокс, имазамокс-аммоний, имазапик, имазапир, имазапир-изопропиламмоний, имазахин, имазахин-аммоний, имазетапир, имазетапир-аммоний, имазосульфурон, инабенфид, инданофан, индазифлам, индолилуксусная кислота (IAA), 4-индол-3-илмасляная кислота (IBA), йодосульфурон, йодосуль-фурон-метил-натрий, иоксинил, ипфенкарбазон, изокарбамид, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, KUH-043, то есть 3-({[5-(дифторметил)-1-метил-3-(трифтор-метил)-1Н-пиразол-4-ил]метил}сульфонил)-5,5-диметил-4,5-дигидро-1,2-оксазол, карбутилат, кетоспирадокс, лактофен, ленацил, линурон, гидразид малеиновой кислоты, МСРА, МСРВ, МСРВ-метил, МСРВ-этил, МСРВ-натрий, мекопроп, мекопроп-натрий, мекопроп-бутотил, мекопроп-Р-бутотил, мекопроп-Р-диметиламмоний, мекопроп-Р-2-этилгексил, меко-проп-Р-калий, мефенацет, мефлуидид, мепикват-хлорид, мезосульфурон, мезосульфурон-метил, мезотрион, метабензтиазурон, метам, метамифоп, метамитрон, метазахлор, метазасульфурон, метазол, метиопирсульфурон, метиозолин, метоксифенон, метилдимрон, 1-метилциклопропен, метил-изотиоцианат, метобензурон, метобромурон, метолахлор, S-метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон, метсульфурон-метил, молинат, моналид, монокарбамид, монокарбамид-дигидросульфат, моно-линурон, моносульфурон, моносульфурон-эфир, монурон, МТ-128, то есть 6-хлор-N-[(2Е)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]-5-метил-N-фенилпиридазин-3-амин, МТ-5950, то есть N-[3-хлор-4-(1-метилэтил)фенил]-2-метилпентанамид, NGGS-011, напроанилид, напропамид, напталам, NC-310, то есть 4-(2,4-дихлорбензоил)-1-метил-5-бензилоксипиразол, небурон, никосульфурон, нипираклофен, нитралин, нитрофен, нитрофенолят-натрий (смесь изомеров), нитрофлуорфен, нонановая кислота, норфлуразон, орбенкарб, орто-сульфамурон, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифлуорфен, паклобутразол, паракват, паракват-дихлорид, пеларгоновая кислота (нонановая кислота), пендиметалин, пендралин, фенокссулам, пентанохлор, пентоксазон, перфлуидон, пентоксамид, фенизофам, фенмедифам, фенмедифам-этил, пиклорам, пиколинафен, пиноксаден, пиперофос, пирифеноп, пирифеноп-бутил, претилахлор, примисульфурон, примисульфурон-метил, пробеназол, профлуазол, проциазин, продиамин, прифлуралин, профоксидим, прогексадион, прогексадион-кальций, прогидрожасмон, прометон, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропазин, профам, пропизохлор, пропоксикарбазон, пропоксикарбазон-натрий, пропирисульфурон, пропизамид, просульфалин, просульфокарб, просульфурон, принахлор, пираклонил, пирафлуфен, пирафлуфен-этил, пирасульфотол, пиразолинат (пиразолат), пиразосульфурон, пиразосульфурон-этил, пиразоксифен, пирибамбенз, пирибамбенз-изопропил, пирибамбенз-пропил, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридафол, пиридат, пирифталид, пириминобак, пириминобак-метил, пирими-сульфан, пиритиобак, пиритиобак-натрий, пироксасульфон, пироксулам, хинклорак, хинмерак, хинокламин, хизалофоп, хизалофоп-этил, хизалофоп-Р, хизалофоп-Р-этил, хизалофоп-Р-тефурил, римсульфурон, сафлуфенацил, секбуметон, сетоксидим, сидурон, симазин, симетрин, SN-106279, то есть метил-(2R)-2-({7-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нафтил}окси)пропаноат, сулкотрион, сульфаллат (CDEC), сульфентразон, сульфометурон, сульфометурон-метил, сульфозат (глифосат-тримезий), сульфосульфурон, SYN-523, SYP-249, то есть 1-этокси-3-метил-1-оксобут-3-ен-2-ил-5-[2-хлор-4-(трифторметил)фенокси]-2-нитробензоат, SYP-300, то есть 1-[7-фтор-3-оксо-4-(проп-2-ин-1-ил)-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензоксазин-6-ил]-3-пропил-2-тиоксои м идазол ид и н-4,5-д ион, тебутам, тебутиурон, текназен, тефурилтрион, темботрион, тепралоксидим, тербацил, тербукарб, тербухлор, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазафлурон, тиазопир, тидиазимин, тидиазурон, тиенкарбазон, тиенкарбазон-метил, тифенсульфурон, тифенсульфурон-метил, тиобенкарб, тиокарбазил, топрамезон, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, триазифлам, триазофенамид, трибенурон, трибенурон-метил, трихлоруксусная кислота (ТСА), триклопир, тридифан, триэтазин, трифлоксисульфу-рон, трифлоксисульфурон-натрий, трифлуралин, трифлусульфурон, трифлусульфурон-метил, триметурон, тринексапак, тринексапак-этил, тритосульфурон, тситодеф, униконазол, униконазол-Р, вернолат, ZJ-0862, то есть 3,4-дихлор-N-{2-[(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)окси]бензил}анилин, а также следующие соединения:

Перед применением торговые препараты при необходимости разбавляют обычным образом, например, в случае смачивающихся порошков, эмульгируемых концентратов, дисперсий и вододиспергируемых гранулятов водой. Пылевидные препараты, почвенные, или соответственно разбрасываемые грануляты, а также распыляемые растворы перед применением обычно не разбавляют другими инертными материалами.

Необходимый расход предлагаемых в изобретении соединений формулы (I) варьируют с учетом внешних условий, в частности, температуры, влажности и типа используемого гербицида. Норма расхода указанных соединений может колебаться в широких пределах, например, в диапазоне от 0,001 до 1,0 кг или более активного вещества на гектар (кг/га), однако она предпочтительно находится в диапазоне от 0,005 до 750 г/га.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

А. Химические примеры

Синтез 2-хлор-5-метил-3-метилтио-N-(1-метилтетразол-5-ил)бензамида (пример 2-27)

Стадия 1 Синтез N-(трифторацетил)-2,6-дибром-4-метиланилина

50,0 г (189 ммолей) 2,6-дибром-4-метиланилина в 500 мл сухого дихлор-метана в атмосфере аргона охлаждают до температуры от 0 до 5°С. При указанной температуре добавлют 15,7 г (198 ммолей) пиридина. Затем при температуре от 5 до 7°С по каплям добавляют 41,6 г (198 ммолей) три-фторуксусного ангидрида. Реакционную смесь перемешивают в течение одного часа при указанной температуре и в течение последующих 16 часов при комнатной температуре. Переработку продуктов реакцию осуществляют путем их однократной промывки водой и последующей промывки двумя порциями 1М соляной кислоты. Органическую фазу сушат и из фильтрата удаляют растворитель. В качестве остатка получают 69,3 г N-(трифторацетил)-2,6-дибром-4-метиланилина.

Стадия 2

Синтез N-(трифторацетил)-2-бром-4-метил-6-(метилтио)-анилина

69,3 г (182 ммолей) N-(трифторацетил)-2,6-дибром-4-метиланилина (степень чистоты 95% масс.) в 900 мл сухого диэтилового эфира охлаждают в атмосфере аргона до -70°С. При этой температуре по каплям добавляют 153 мл 2,5М раствора н-бутиллития (382,5 ммолей) в гексане. Смесь перемешивают при этой температуре в течение последующих 30 минут. Затем при указанной температуре по каплям добавляют раствор 51,5 г (547 ммолей) диметилдисульфида в 100 мл сухого диэтилового эфира. Реагенты перемешивают при указанной температуре в течение одного часа, а затем в течение трех часов при комнатной температуре, после чего выливают в 1000 мл 1М соляной кислоты. После разделения фаз водную фазу экстрагируют диэтиловым эфиром, объединенные органические фазы сушат, и из фильтрата удаляют растворители. Остаток в течение 30 минут перемешивают с гептаном, а затем фильтруют. В качестве остатка получают 46,6 г N-(трифторацетил)-2-бром-4-метил-6-(метилтио)анилина.

Стадия 3 Синтез 5-метил-3-(метилтио)-2-(трифторацетиламино)-бензойной кислоты

46,6 г (142 ммолей) М-(трифторацетил)-2-бром-4-метил-6-(метилтио)ани-лина в 750 мл сухого диэтилового эфира в атмосфере аргона охлаждают до температуры -65°С.При этой температуре по каплям добавляют 119 мл 2,5М раствора н-бутиллития (297,5 ммолей) в гексане. Смесь перемешивают при указанной температуре в течение последующих двух часов. Затем реагенты осторожно выливают в смесь 62,5 г (1,42 моля) диоксида углерода в виде истолченного сухого льда со 150 мл сухого эфира. Смесь, оттаявшую вследствие нагревания до комнатной температуры, трижды экстрагируют водой. Объединенные водные фазы подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН менее 2 и охлаждают до температуры от 0 до 5°С.Затем смесь фильтруют, причем в качестве остатка получают 31,0 г 5-метил-3-(метилтио)-2-(трифторацетиламино)бензойной кислоты.

Стадия 4 Синтез 2-амино-5-метил-3-(метилтио)бензойной кислоты

22,0 г (75,0 ммолей) 5-метил-3-(метилтио)-2-(трифторацетиламино)бензойной кислоты и 9,44 г (225 ммолей) моногидрата гидроксида лития в течение четырех часов нагревают с обратным холодильником в смеси 200 мл метанола с 30 мл воды. С целью переработки реакционную смесь охлаждают и растворители удаляют. Остаток выгружают в воду, смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН менее 3. Смесь перемешивают в течение 30 минут при температуре от 0 до 5°С, после чего фильтруют. В качестве остатка получают 15,0 г 2-амино-5-метил-3-(метилтио)-бензойной кислоты со степенью чистоты более 95% масс.

Стадия 5 Синтез 2-хлор-5-метил-3-(метилтио)бензойной кислоты

6,00 г (30,4 ммолей) 2-амино-5-метил-3-(метилтио)бензойной кислоты в 35 мл воды смешивают с 13 мл концентрированной соляной кислоты и в течение нескольких минут нагревают до 60°С.Затем раствор охлаждают до температуры от 0 до 5°С, при которой медленно по каплям добавляют раствор 2,31 г (33,5 ммолей) нитрита натрия в 10 мл воды. В течение последующего часа смесь перемешивают при указанной температуре. Соответствующий раствор по каплям добавляют к находящейся при комнатной температуре смеси 4,52 г (45,6 ммолей) хлорида меди(I), 35 мл воды и 27 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь в течение 15 минут перемешивают при комнатной температуре, после чего медленно нагревают до температуры образования флегмы. В течение последующих 15 минут смесь нагревают с обратным холодильником. С целью переработки реакционную смесь охлаждают, фильтруют и остаток промывают водой. В качестве остатка получают 5,62 г 2-хлор-5-метил-3-(метилтио)бензойной кислоты.

Стадия 6 Синтез 2-хлор-5-метил-3-метилтио-N-(1-метилтетразол-5-ил)-бензамида (пример 2-16)

500 мг (2,31 ммоля) 2-хлор-5-метил-3-(метилтио)бензойной кислоты и 320 мг (3,23 ммоля) 5-амино-1-метилтетразола, а также каталитическое количество 4-(диметиламино)пиридина растворяют в 10 мл пиридина. Затем осторожно по каплям добавляют 410 мг (3,23 ммоля) оксалилхлорида. Через десять минут приступают к перемешиванию смеси, которое продолжают в течение четырех часов при 80°С. После этого для полноты протекания реакции при комнатной температуре добавляют 137 мг (1,08 ммоля) оксалилхлорида, и в течение последующих четырех часов продолжают перемешивание при 80°С. С целью переработки реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, растворитель удаляют в ротационном испарителе, и остаток растворяют в дихлорметане. Раствор промывают насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, после чего органическую фазу освобождают от растворителя. Остаток подвергают хроматографической очистке, в результате которой получают 495 мг 2-хлор-5-метил-3-метилтио-N-(1-метилтетразол-5-ил)бензамида.

Приведенные в нижеследующих таблицах примеры выполняют, используя описанные выше методы синтеза, или соответственно они могут быть выполнены с использованием этих методов. Приведенные в нижеследующих таблицах соединения являются еще более предпочтительными.

Et означает этил, Me означают метил, Pr означает пропил, п-Pr означает н-пропил.

В. Примеры препаратов

а) Пылевидный препарат получают путем смешивания 10 массч. соединения формулы (I) и/или его соли с 90 массч. талька в качестве инертного вещества и последующего измельчения в ударной мельнице.

b) Легко диспергируемый в воде, смачивающийся порошок получают путем смешивания 25 массч. соединения формулы (I) и/или его соли, 64 массч. содержащего каолин кварца в качестве инертного вещества, 10 массч. лигнинсульфокислого калия и 1 массч. олеоилметил-тауриновокислого натрия в качестве сшивающего и диспергирующего агента и последующего измельчения в стержневой мельнице.

c) Легко диспергируемый в воде концентрат получают путем смешивания 20 массч. соединения формулы (I) и/или его соли с 6 массч. алкилфенолполигликоля (продукта ®Triton X 207), 3 массч. изотридеканолполигликоля (8 единиц этиленоксида) и 71 массч. парафинового минерального масла (например, с диапазоном кипения примерно от 255°С до температуры, превышающей 277°С) и последующего измельчения в шаровой мельнице до степени дисперсности менее 5 микрон.

d) Эмульгируемый концентрат получают из 15 массч. соединения формулы (I) и/или его соли, 75 массч. циклогексанона в качестве растворителя и 10 массч. оксиэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора.

e) Диспергируемый в воде гранулят получают путем смешивания

75 массч. соединения формулы (I) и/или его соли,

10 массч. лигнинсульфокислого кальция,

5 массч. лаурилсульфата натрия,

3 массч. поливинилового спирта и

7 массч. каолина,

измельчения в стержневой мельнице и гранулирования полученного порошка в кипящем слое при распылении воды в качестве гранулирующей жидкости.

f) Диспергируемый в воде гранулят получают также путем гомогенизации и измельчения

25 массч. соединения формулы (I) и/или его соли,

5 массч. 2,2ʹ-динафтилметан-6,6ʹ-дисульфокислого натрия,

2 массч. олеоилметилтауриновокислого натрия,

1 массч. поливинилового спирта,

17 массч. карбоната кальция и

50 массч. воды,

в коллоидной мельнице, последующего размалывания в бисерной мельнице и распыления/сушки полученной суспензии в башне для распылительной сушки посредством одноканальной форсунки.

С. Биологические примеры

1. Гербицидная эффективность по отношению к сорным растениям при довсходовом применении

Семена однодольных, или соответственно двудольных растений, а также сорных, или соответственно культурных растений высевают в горшочки из древесноволокнистого материала с песчаной суглинистой почвой и присыпают почвой. Затем на поверхность почвы наносят препараты предлагаемых в изобретении соединений в форме смачивающихся порошков или эмульсионных концентратов, которые используют в виде водных суспензий, соответственно эмульсий с расходом, составляющим от 600 до 800 л/га в пересчете на воду, при добавлении 0,2% смачивающего агента. После обработки почвы горшочки ставят в теплицу и выдерживают в условиях, благоприятных для роста испытуемых растений. По истечении трех недель выполняют визуальную оценку повреждения опытных растений в сравнении с необработанными контрольными растениями (гербицидное действие оценивают в процентах, причем эффективности 100% соответствует гибель растений, эффективности 0% соответствует состояние контрольных растений). При этом, например, эффективность действия соединений из примеров 1-06, 2-01, 2-02, 2-03, 2-04, 2-05, 2-06, 2-16, 2-19, 2-21, 2-37, 2-43, 2-48, 2-49, 2-64 и 2-69 на Alopecurus myosuroides и Amaranthus retroflexus при норме расхода 320 г/га составляет соответственно по меньшей мере 80%. Эффективность действия соединений из примеров 2-17, 2-18, 2-20, 2-22, 2-23, 2-24, 2-27, 2-30, 2-33, 2-44, 2-45, 2-46, 2-47 и 2-62 на Cyperus serotinus и Setaria viridis при норме расхода 320 г/га составляет соответственно по меньшей мере 80%. Эффективность действия соединений из примеров 2-25, 2-26, 2-28, 2-29, 2-37, 2-42 и 2-34 на Abutilon theophrasti и Avena fatua при норме расхода 320 г/га составляет соответственно по меньшей мере 80%. Эффективность действия соединений из примеров 2-32, 2-37, 2-39, 2-50, 2-51, 2-61, 2-69 и 2-83 на Echinochloa cms galli и Veronica persica при норме расхода 320 г/га составляет соответственно по меньшей мере 80%.

2. Гербицидная эффективность по отношению к сорным растениям при послевсходовом применении

Семена однодольных, или соответственно двудольных растний, а также сорных, или соответственно культурных растений высевают в горшочки из древесноволокнистого материала с песчаной суглинистой почвой и присыпают почвой, после чего горшочки ставят в теплицу с благоприятными для роста растений условиями. По истечении периода от двух до трех недель после посева опытные растения на стадии появления листьев подвергают обработке. При этом зеленые части растений обрызгивают препаратами предлагаемых в изобретении соединений в форме смачивающихся порошков или эмульсионных концентратов, которые используют в виде водных суспензий, соответственно эмульсий с расходом, составляющим от 600 до 800 л/га в пересчете на воду, при добавлении 0,2% смачивающего агента. Примерно через три недели выдержки опытных растений в теплице с оптимальными для роста условиями выполняют визуальную оценку действия препаратов на указанные растения в сравнении с необработанными контрольными растениями (гербицидное действие оценивают в процентах, причем эффективности 100% соответствует гибель растений, эффективности 0% соответствует состояние контрольных растений). При этом, например, эффективность действия соединений из примеров 1-02, 1-03, 1-05, 1-06, 1-14, 1-15, 2-01, 2-02, 2-03, 2-04, 2-05, 2-06, 2-16, 2-17, 2-18, 2-19, 2-20, 2-21, 2-22, 2-23, 2-24, 2-25, 2-26, 2-27, 2-28, 2-29, 2-30, 2-31, 2-33, 2-34, 2-35, 2-39, 2-40, 2-41, 2-43, 2-44, 2-45, 2-46, 2-47, 2-48, 2-49, 2-50, 2-51, 2-52, 2-53, 2-60, 2-61, 2-62, 2-63, 2-64, 2-65, 2-69 и 2-83 на Abutilon theophrasti и Veronica persica при норме расхода 80 г/га составляет соответственно по меньшей мере 80%. Эффективность действия соединений из примеров 1-14, 2-32, 2-42, 2-66, 2-67, 2-69 и 2-83 на Amaranthus retrofiexus и Stellaria media при норме расхода 80 г/га также составляет соответственно по меньшей мере 80%.

3. Сравнительные опыты

С целью сравнения выполняют оценку эффективности действия предлагаемого в изобретении соединения из примера 1-15 и известных из европейского патента ЕР 0049071 А1 соединений (примеры 118 и 119) на ряд сорных растений при послевсходовом применении в варьируемых низких дозировках. Результаты оценки показывают, что предлагаемое в изобретении соединение в отличие от известных из патента ЕР 0049071 А1 соединений обладают высокой гербицидной активностью по отношению к сорным растениям и при применении в весьма незначительных дозировках.