Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана

В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) с 3-азидометил-3-метилоксетаном (AMMO), имеющих характеристическую вязкость, измеренную в циклогексаноне при 20°С, от 0,5 до 1,05 дл/г для изготовления смесевых твердых ракетных топлив, отличающиеся тем, что в целях создания новых сополимерных материалов используют в качестве компонентов 3,3-бис(азидометил)оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетан при соотношении мономеров НИММО : БАМО в пределах от m=10÷90 мас.% до n=90÷10 мас.%.

В литературе не описаны сополимеры 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном, синтезированные на каталитической системе триизобутилалюминий - вода.

Целью предлагаемого изобретения является создание новых сополимерных материалов путем синтеза сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном на основе каталитической системы триизобутилалюминий - вода с широким диапазоном деформационно-прочностных характеристик.

Сополимеры 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном получены в лабораторных условиях сополимеризацией 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана на каталитической системе триизобутилалюминий (ТИБА) - вода по схеме 1:

Состав элементарных звеньев и макромолекул подтверждается результатами элементарного анализа и ИК-спектров. Полученные сополимеры имеют линейную структуру. Об этом свидетельствует как тип применяемого катализатора, так и свойства получаемых продуктов: растворимость в ряде органических растворителей - ацетоне, диметилформамиде, циклогексаноне, тетрагидрофуране, этилацетате.

Степень полимеризации предлагаемых сополимеров соответствует характеристической вязкости от 0,45 до 0,8 дл/г при m/m+n⋅100%=30÷70 мол.%.

Характерные ИК-спектры сополимеров НИММО-БАМО представлены на рисунке 1.

Характеристические волновые числа функциональных групп и связей, присутствующих в сополимерах, представлены в таблице 1.

Пример 1

Подготовка исходных компонентов.

Мономер БАМО очищали следующим образом: мономер, растворенный в диэтиловом эфире в объемном соотношении 1:5, заливали в делительную воронку. Далее прибавляли 50…100 мл 5%-ного раствора едкого калия и содержимое воронки тщательно перемешивали. Отстоявшийся водный слой сливали, оставшийся эфирный раствор повторно промывали щелочью. Далее эфирный слой промывали от остатков щелочи дистиллированной водой 5…7 раз до нейтральной пробы воды по индикатору фенолфталеина, после чего содержимое делительной воронки (эфирный слой) помещали в сосуд с прокаленным сульфатом магния на сутки для удаления влаги. Из осушенного таким образом раствора отгоняли эфир на водоструйном насосе. После удаления эфира оставшийся мономер БАМО вакуумировали на масляном насосе при температуре 60…70°С и остаточном давлении 1…2 мм рт.ст. Очищенный мономер БАМО хранили в герметичном сосуде над цеолитом.

Мономер НИММО с содержанием основного компонента 99% разгоняли на масляном насосе при остаточном давлении 1…2 мм рт.ст. Разогнанный мономер хранили над цеолитом в герметичном сосуде.

Подготовка аппаратуры. Чистые высушенные сосуд Шленка и реактор, состоящий из трехгорлой колбы с отводом, с магнитной мешалкой внутри, холодильника и термометра, подвергали «тренировке» - вакуумированию на масляном насосе (р_ост 1…2 мм рт.ст.) при температуре 80…90°С в течение 10 минут с последующей продувкой аргоном. Для полного удаления влаги воздуха процедуру повторяли 3-4 раза.

Приготовление каталитического комплекса. Инициирующую систему ТИБА-вода («гидролизат») готовили в предварительно «оттренированном» сосуде Шленка. Сосуд Шленка «тренировали» путем нагревания до 120…150°С при остаточном давлении 1…2 мм рт.ст. с последующим заполнением аргоном. Все соединительные шланги продували аргоном. Дозировку компонентов проводили при встречном токе аргона. В сосуд Шленка при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой при встречном токе аргона дозировали 1,7 мл метиленхлорида (1/3 части от рассчитанного количества), остальную (2/3 часть) 3,3 мл метиленхлорида вводили позже непосредственно в реактор, затем дозировали 4,5 мл ТИБА (раствор в толуоле с концентрацией 153 г/л). После перемешивания микропипеткой вводили 0,05 мл воды (соотношение ТИБА : вода = 1,0:0,8). Воду прикапывали осторожно, чтобы температура «гидролизата» оставалась в пределах 30°С, при необходимости раствор охлаждали. После завершения дозировки воды «гидролизат» выдерживали в течение 20…30 минут при температуре 25…30°С. Таким образом приготовленный «гидролизат» готов к применению для полимеризации.

Полимеризация. Через воронку в предварительно «оттренированную» трехгорлую колбу (реактор) при встречном токе аргона заливали 1,3 г БАМО и 11,7 г мономера НИММО. Далее прибавляли 3,3 мл (2/3 часть расчетного количества) метиленхлорида. Раствор перемешивали магнитной мешалкой при температуре около 35°С. После чего осторожно вливали «гидролизат», порциями по 2…3 мл. Для начала процесса полимеризации характерен небольшой подъем температуры. В ходе полимеризации возможно выпадение образующегося полимера в виде мелкодисперсного порошка. В целом, процесс полимеризации протекает медленно. После добавления 4,5 мл (расчетного количества «гидролизата») реакционную массу выдерживали в течение 1,5…2 часов при температуре 30…40°С и далее оставляли на сутки при комнатной температуре.

Осаждение и промывка полимера. Через сутки после синтеза образовавшийся полимер высаживали и промывали в изопропиловом спирте. Процедуру промывки проводили в течение дня 3…4 раза. Далее полимер выдерживали в 0,5 н раствора соляной кислоты 2…3 раза по 15 минут, затем многократно промывали водой до полного удаления остатков кислоты (4…5 раз).

Сушка полимера. Предварительно провяленный при комнатной температуре полимер сушили в шкафу при 50…60°С до постоянной массы.

Получено 12,0 г сополимера (92,3%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,71 дл/г, содержание азота - 13,0%, плотность - 1,265 г/см³, температура начала разложения - +158°С, температура плавления - 38°С, степень кристалличности - 6,0%, предельное напряжение при разрыве - 0,9 МПа, относительная деформация при разрыве - 1300%.

Пример 2

Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.

Приготовление каталитического комплекса и синтез отличаются от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 2,4 г БАМО и 9,6 г НИММО. После высушивания получали 10,8 г полимера (выход 90,0%). Определяли физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,45 дл/г, содержание азота - 17,08%, плотность - 1,272 г/см³, температура начала разложения - +158°С, температура плавления 38°С, степень кристалличности 7,1%, предельное напряжение при разрыве - 0,97 МПа, относительная деформация при разрыве - 1200%.

Пример 3

Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.

Приготовление каталитического комплекса и синтез отличаются от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 3,6 г БАМО и 8,4 г НИММО. После высушивания получали 11,5 г полимера (выход 95,8%). Определили физико-химические в физико-механические показатели: [η] - 0,60 дл/г, содержание азота - 21,06%, плотность - 1,279 г/см³, температура начала разложения - +158°С, температура плавления 40°С, степень кристалличности 15,3%, предельное напряжение при разрыве - 1,0 МПа, относительная деформация при разрыве - 1100%.

Пример 4

Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.

Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с таким отличием, что в реактор вводили 6,0 г БАМО и 6,0 г НИММО. После высушивания получали 11,2 г полимера (выход 93,3%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,50 дл/г, содержание азота - 29,11%, плотность - 1,292 г/см³, температура начала разложения - +158°С, температура плавления 40°С, степень кристалличности 25,4%, предельное напряжение при разрыве - 1,11 МПа, относительная деформация при разрыве - 1150%.

Пример 5

Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.

Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 8,4 г БАМО и 2,4 г НИММО. После высушивания получали 10,67 г полимера (выход 98,8%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,38 дл/г, содержание азота - 37,62%, плотность - 1,306 г/см³, температура начала разложения - +157°С, температура плавления 39°С, степень кристалличности 31,2%, предельное напряжение при разрыве - 1,18 МПа, относительная деформация при разрыве - 1060%.

Пример 6

Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.

Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 9,6 г БАМО и 3,6 г НИММО. После высушивания получали 9,72 г полимера (выход 73,6%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,44 дл/г, содержание азота - 41,51%, плотность - 1,313 г/см³, температура начала разложения - +156°С, температура плавления 48°С, степень кристалличности 35,0%, предельное напряжение при разрыве - 6,7 МПа, относительная деформация при разрыве - 600%.

Пример 7

Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.

Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 9,9 г БАМО и 1,1 г НИММО. После высушивания получали 10,7 г полимера (выход 97,3%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,66 дл/г, содержание азота - 45,71%, плотность - 1,320 г/см³, температура начала разложения - +156°С, температура плавления 48°С, степень кристалличности 39,0%, предельное напряжение при разрыве - 7,1 МПа, относительная деформация при разрыве - 570%.

Условия получения и основные физико-химические и физико-механические характеристики полученных сополимеров приведены также в таблицах 2-4.

Предлагаемое изобретение обладает следующими технико-экономическими преимуществами.

Полученные физико-химические и деформационно-прочностные характеристики синтезированных сополимеров БАМО с НИММО при различных их соотношениях показывают, что полимеры обладают высокой термической стойкостью (температура начала разложения в пределах не менее 156°С), хорошей перерабатываемостью (температура текучести 20…50°С) и хорошими прочностными характеристиками (предельное напряжение при растяжении в пределах 0,9…7,1 МПа).