ФОСФАТНОЕ СТЕКЛО И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к фосфатным стеклам, которые могут использоваться для визуализации излучения УФ диапазона и в устройствах записи информации, например, при формировании фемтосекундным лазерным излучением люминесцентных нанокластеров золота в объеме стекла.

Известен ряд силикатных и боратных стекол, содержащих в своем составе золото [1-3], в которых золото в стекольную шихту вводится через соль золота HAuCl₄, при этом получают бесцветные или окрашенные стекла при выработке. Подобные стекла применяются в качестве фоточувствительных элементов для изготовления декоративных изделий или светофильтров. Однако для создания материалов для визуализации УФ излучения или материалов для устройств записи оптической памяти лазерными импульсами необходимо использовать стекла с высокой оптической однородностью и низкой кристаллизационной способностью. Более того, необходимо получать бесцветные стекла на этапе выработки, последующая термообработка при температурах ниже Tg или обработка лазерным излучением будет стимулировать восстановление ионов золота до атомарного состояния и их агрегацию в нанокластеры золота с размерами до 3 нм. Такие нанокластеры золота в силу их электронного строения проявляют широкополосную рекомбинационную люминесценцию в видимой области спектра (400-600 нм) при возбуждении в УФ диапазоне [4]. Наиболее перспективными стеклами для создания таких материалов являются фосфатные стекла в метафосфатной области составов, отличающиеся низкой кристаллизационной способностью и возможностью получения стекла с высокой оптической однородностью, низкой температурой Tg, отвечающей возможностью последующей термообработки при низких температурах (до 400°C) и использования малого количества лазерных импульсов для формирования нанокластеров золота. Однако известно [5], что при введении золота в фосфатную шихту в виде соли HAuCl₄ происходит неконтролируемое полное или частичное окрашивание стекла на этапе выработки, что приводит к невозможности использования таких стекол в качестве визуализаторов УФ излучения или материалов для устройств записи оптической памяти.

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло состава, мас.%: (55-65) P₂O₅, (8-12) BaO, (10-15) K₂O, (1-4) SiO₂, (5-10) Al₂O₃, (2-6) B₂O₃, (0,1-4,5) Nd₂O₃ [6]. Данное стекло обладает высокими химическими и механическими свойствами, пригодными для применения в качестве визуализатора и материалов для оптической памяти. Однако недостатком прототипа является отсутствие в составе стекла ионов или наночастиц золота, что делает невозможным получение люминесценции в видимой области спектра при возбуждении в УФ диапазоне, а также делает невозможным идею формирования люминесцирующих нанокластеров в объеме стекла для записи информации. Также недостатком прототипа является наличие в составе стекла ионов неодима Nd³⁺, приводящих к окрашиванию стекла в розовый цвет на этапе выработки, в то время как для вышеописанных применений требуется получение бесцветного стекла.

Задачей предлагаемого изобретения является создание бесцветного фосфатного стекла, характеризующегося широкополосной люминесценцией в видимой области спектра при последующей термообработке и пригодного для использования в качестве визуализаторов УФ излучения и материалов для устройств записи оптической памяти лазерным излучением.

Поставленная задача решается составом, включающим оксиды фосфора P₂O₅, кремния SiO₂, алюминия Al₂O₃, бора B₂O₃, калия K₂O и бария BaO и дополнительно включающим оксид олова SnO₂ и наночастицы золота Аu при следующем соотношении компонентов, мас.%: (58,00-70,00) P₂O₅, (8,50-18,50) K₂O, (7,10-8,90) Al₂O₃, (9,80-11,50) BaO, (3,70-5,20) B₂O₃, (1,80-2,30) SiO₂, (1,10-1,25) SnO₂, (0,005-0,02) Au (сверх 100%).

Поставленная задача также решается способом получения фосфатного стекла, включающим варку в электрической печи шахтного типа и выработку стекла в блок, что при подготовке шихты проводят синтез золя наночастиц золота Au из золотохлористоводородной кислоты HAuCl₄⋅4H₂O, глутатиона, тетрагидробората натрия NaBH₄ и этилового спирта C₂H₅OH, перемешивают компоненты оксида кремния SiO₂ в количестве 1,80-2,30 мас.%, оксида олова SnO₂ в количестве 1,80-2,30 мас.% и синтезированный золь наночастиц золота Au в количестве 0,005-0,02 мас.% в кварцевом сосуде, выпаривают смесь в муфельной печи, перетирают смесь в агатовой ступке, перемешивают смесь с карбонатом калия K₂CO₃ (в пересчете на 6,50-18,50 мас.% K₂O), гидроксидом алюминия Al(OH)₃ (в пересчете на 7,10-8,90 мас.% Al₂O₃), карбонатом бария (в пересчете на 9,80-11,50 мас.% BaO), борной кислотой H₃BO₃ (в пересчете на 3,70-5,20 мас.% B₂O₃) в кварцевом сосуде, добавляют эту смесь в ортофосфорную кислоту H₃PO₄ (в пересчете на 58,00-70,00 мас.% P₂O₅), варку стекла проводят в одну стадию при температуре 1380-1420°C, далее проводят термообработку полученного стекла в муфельной печи в течение 3-4 ч при температуре 300-350°C.

В результате применения предлагаемого способа возможно получить бесцветное оптическое однородное фосфатное стекло, в котором золото находится в ионном или атомарном виде. Последующая дополнительная термообработка стекла при температуре 300-350°C приводит к формированию нанокластеров золота с размерами до 3 нм и выражается в широкополосной люминесценции в видимой области спектра в диапазоне 375-750 нм при возбуждении в УФ диапазоне 250-280 нм, при этом стекло остается бесцветным.

Пример 1: Способ получения фосфатного стекла состава (мас.%): P₂O₅ 58,0, K₂O 18,5, Al₂O₃ 7,1, BaO 9,8, B₂O₃ 3,7, SiO₂ 1,8, SnO₂ 1,1, Au 0,005 (сверх 100%). Синтез золя наночастиц золота Аu проводят из 60 мл этилового спирта, 40 мл дистиллированной воды, 0,01 г золотохлористоводородной кислоты, 0,06 г глутатиона, 5 мл 0,2М раствора борогидрида натрия. Проводят смешивание золя наночастиц Au в количестве 0,005 мас.% с компонентами SiO₂ в количестве 1,8 мас.% и SnO₂ в количестве 1,1 мас.% в кварцевом сосуде в течение 60 мин, выпаривание в муфельной печи при температуре 115°С в течение 60 мин и перетирание в агатовой ступке в течение 15 мин. Затем проводят смешивание этой смеси с карбонатом калия K₂CO₃ (в пересчете на 18,50 мас.% K₂O), гидроксидом алюминия Al(OH)₃ (в пересчете на 7,10 мас.% Al₂O₃), карбонатом бария (в пересчете на 9,80 мас.% BaO), борной кислотой H₃BO₃ (в пересчете на 3,70 мас.% B₂O₃) в кварцевом сосуде. Затем добавляют эту смесь в ортофосфорную кислоту H₃PO₄ (в пересчете на 58,00 мас.% P₂O₅). Варку стекла проводят в одну стадию в электрической печи шахтного типа при температуре 1420°С с выработкой стекла в блок. Стекло получается бесцветным, коэффициент поглощения k₅₅₀=0,01 см^-1. Последующая дополнительная термообработка стекла при температуре 350°C в течение 4 ч приводит к образованию широкополосной люминесценции в видимой области спектра с максимумом полосы на 551 нм и шириной полосы 206 нм, при возбуждении в УФ диапазоне на длине волны 280 нм.

Пример 2: Способ получения фосфатного стекла по примеру 1, отличающийся тем, что дополнительную термообработку стекла проводят при 300°C в течение 3 ч. Полученное стекло обладает широкополосной люминесценцией в видимой области спектра с максимумом полосы на 553 нм и шириной полосы 213 нм, при возбуждении в УФ диапазоне на длине волны 280 нм.

Пример 3: Способ получения фосфатного стекла по примеру 1, отличающийся составом стекла (мас.%): P₂O₅ 70,0 K₂O 6,5, Al₂O₃ 7,10 BaO 9,8, B₂O₃ 3,7, SiO₂ 1,8 SnO₂ 1,1, Au 0,02 (сверх 100%). Также отличающийся тем, что варку стекла проводят при температуре 1380°C, дополнительную термообработку стекла проводят при 320°C в течение 3 ч. Полученное стекло обладает широкополосной люминесценцией в видимой области спектра с максимумом полосы на 549 нм и шириной полосы 198 нм, при возбуждении в УФ диапазоне на длине волны 280 нм.

Источники информации

1. United States Patent №2515937 «Фоточувствительное золотое стекло и метод его получения», Стуки С.Д. Дата публикации 18.07.1950.

2. United States Patent №20110057154 «Проводящие стеклометаллические композиции и методы их получения», Джэйн X. Дата публикации 10.03.2010.

3. Chinese Patent №101798179 «Дихроичное стекло с нанозолотом и метод его получения», Дата публикации 11.08.2010.

4. Zheng J. et. al. Different sized luminescent gold nanoparticles. // Nanoscale. 2012. №4. C. 073-4083.

5. Сигаев B.H. и др. Синтез оксидных оптически однородных стекол, содержащих наночастицы золота. Спектральные и нелинейно-оптические свойства. // Стекло и керамика. 2013. №4. С. 5-40

6. Патент РФ №2426701 «Оптическое фосфатное стекло», Саркисов П.Д., Сигаев В.Н., Голубев Н.В., Савинков В.И. Дата публикации 20.08.2011.