Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения полиметилметакрилата для твердофазной экстракции

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к способам осуществления экстракционных процессов с применением раздельных сред. Изобретение может быть использовано для разработки приборов контроля качества воды и воздушных сред, где используются экстракционные и оптические методы анализа.

Наиболее эффективным и доступным способом экстракции является жидкостная экстракция, которая использует широкий выбор растворителей из ряда спиртов, эфиров, углеводородов или масел, которые зачастую характеризуются токсичным эффектом. Замена жидкостной экстракции на твердофазную проводят в областях, где требуется экологичная замена растворителям, например при сорбции нефтяных загрязнений, экстракции металлов из растворов и аналитической химии. Основные требования, предъявляемые к сорбентам для твердофазной экстракции: нетоксичность, эффективность, дешевизна, способность к использованию после длительного хранения, легкость утилизации. В качестве сорбентов используют самые различные материалы, как природные, так и синтетические, в том числе полимеры. В качестве полимеров для твердофазной экстракции применяются поливинилхлорид, полиуретан, а также природные и синтетические каучуки и резины, выполненные в виде порошка, волокнистого субстрата, а также мембран или пластин.

Известен макропористый полимер полимеризованного метакрилата (патент US 5135660, B01D 17/022, опубл. 08.04.1992 г.) для удаления нефти в виде гидрофобного порошка. При контакте с нефтью поверхность полимеризованного метакрилата активно сорбирует нефть за счет ее сродства к собираемому материалу (силы Ван-дер-Ваальса), которая прочно удерживается в макропорах. Недостатком этого полимера является отсутствие диффузии внутрь объема полимера и эффективная работа только поверхности сорбента.

Известен способ получения низкомолекулярного полиметилметакрилата (патент РФ 2140931, опубл. 10.11.1999 г, С08А 120/14) путем радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии инициирующей системы и гидрохинона, в качестве инициирующей системы используют систему, содержащую трибутилбор и дициклогексилпероксидикарбонат при их мольном соотношении от 2:1 до 10:1, используемую в количестве 1,4÷3,6% от массы мономера, гидрохинон используют в количестве 0,5÷3,0% от массы мономера и в полимеризующуюся смесь вводят регулирующую систему, в качестве которой используют смесь трибутилбора с 0,27÷0,94% от массы мономера ненасыщенного карбонильного соединения при молярном соотношении ненасыщенного карбонильного соединения и трибутилбора от 0,6:1 до 1,2:1. Недостатком этого полимера является химическая нестойкость при контакте с жидкими средами за счет вымывания в раствор ненасыщенных карбонильных соединений.

Известен способ получения полиметилметакрилата методом радикальной полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии вещественного инициатора - пероксида бензоила (патент РФ 2394045, опубл. 10.07.2010 г., G08F 120/14) или азодиизобутиронитрила и модифицирующей добавки, в качестве второго компонента инициирующей системы используют макробициклические трис-1,2-диоксиматы железа(II) /Монаков Ю.Б., Исламова P.M., Садыкова Г.Р., Волошин Я.З., Макаренко И.Г., Лебедев А.Ю., Бубнов Ю.Н. // Доклады Академии наук. 2010. Т. 431. №3. С. 351-355/. Оптимальная температура полимеризации равна 60°C, мольное соотношение компонентов системы инициатор : металлокомплексная добавка составляет 1:1.

Недостатком этого способа является невозможность получения однородной структуры полимера, его рыхлость.

Известен полиметилсилоксановый полимер с иммобилизованным октадецилом на поверхности (Оазис С-18) способный к твердофазной микроэкстракции (Tsung-Ling Chiang, Yu-Chen Wang and Wang-Hsien Ding Trace Determination of Rhodamine В and Rhodamine 6G Dyes in Aqueous Samples by Solid-phase Extraction and High-performance Liquid Chromatography Coupled with Fluorescence Detection // Published Online Oct. 25, 2011; DOI: 10.1002/jccs.201100318). Недостатком этого способа является необходимость строго соблюдать условия кислотность среды, что неприемлемо в полевых условиях.

Известен сополимер стиролдивинилбензола, модифицированный формальдегидными группами (Jian-Han Huang, Ke-Long Huang, Su-Qin Liu, A-TingWang, Chen Yan Adsorption of Rhodamine В and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric adsorbent in aqueous solution // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 55-61), способный к твердофазной экстракции в объем сополимера стиролдивинилбензола. Удерживание аналита достигается за счет его координации с закрепленным формальдегидом.

Недостатком этого способа является использование токсичного формальдегида для получения полимерной матрицы.

Известен способ анализа химического состава веществ в жидких и газообразных средах с экстракционным концентрированием и устройство для его осуществления (патент РФ 2219525 опубл. 20.12.2003, G01N 21/43), в котором анализируемое вещество экстрагируется в органическую полимерную фазу и анализируется оптическим методом. Экстракцию осуществляют на поверхности двухслойной полимерной композиции в системе открытых пор, причем сконцентрированные анализируемые соединения попадают на границу раздела за счет диффузии в системе органическая фаза - двухслойная полимерная композиция, а обновление органической фазы происходит за счет ее выноса в пробу. Двухслойная пористая гидрофобная композиция состоит из микропористой мембраны и полимера, имеющего систему открытых поверхностных капилляров. Гидрофобная полимерная композиция сохраняет прозрачность после концентрирования вещества, что подтверждается дальнейшим использованием ее в качестве оптического волновода.

Недостатками предложенной полимерной экстрактивной системы является наличие двух смежных слоем различных полимерных материалов, которые вследствие различного температурного коэффициента расширения нарушают целостность потока органической фазы.

Наиболее близким решением является способ получения полиметилметакрилата (патент РФ 2446178, опубл. 27.03.2012 г., C08F 120/00) радикальной полимеризацией в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила или азодиизобутиронитрил, в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс железа(III) пивалат-анион оксотрис(акво)гексакис(пивалато)трижелезо(III)-катион этанол сольват, [Fe3O(OOCCMe3)6(H2O)3]+(OOCCMe3)-3EtOH, мольное соотношение вещественный инициатор : комплекс железа(III) составляет (1.0):(0.1÷5.0), полимеризацию проводят при 30-90°C. Результатом является получение полиметилметакрилата с улучшенными характеристиками, а именно с регулируемой молекулярной массой, более низкой полидисперсностью и повышенной термостойкостью.

Недостатком является гидрофобность полученного полимера, препятствующая твердофазной экстракции гидрофильных веществ.

Задачей настоящего изобретения является получение полимерного материала для твердофазной экстракции, который обладает экстрактивной способностью по отношению к гидрофильным и гидрофобным веществам и ионов металлов в широком диапазоне положительных и отрицательных температур и сохранением прозрачности после твердофазной экстракции.

Эта задача решается тем, что экстрагирующий полимерный материал представляет собой прозрачный продукт совместной полимеризации метилметакрилата в присутствии полиэтиленгликоля ПЭГ 400. Метилметакрилат после полимеризации формирует гидрофобную структуру полимера в виде полиметилметакрилата, обеспечивая удерживание экстрагируемого вещества в твердой фазе. Полиэтиленгликоль ПЭГ 400 формирует гидрофильные цепи, которые обеспечивают поступление экстрагируемого вещества в объем полимера. Это обеспечивает экстрактивную способность твердой полимерной фазы за счет комбинации гидрофильного и гидрофобного полимера, термическую устойчивость за счет совмещения полимеров в единой фазе, также совместимость указанных полимеров обеспечивает длительный срок сохранения экстрактивной способности и сохранение прозрачности полимера после твердофазной экстракции.

При изготовлении патентуемого экстрагирующего материала, так же как и в способе-прототипе, осуществляется радикальная полимеризация в массе метилметакрилата в присутствии инициирующей системы, одним из компонентов которой является пероксид бензоила, в качестве второго компонента инициирующей системы используют комплекс соли металла и пластификатора, полимеризацию проводят при 60-90°C.

Новым в способе является то, что в качестве соли металла используют метакрилат кальция, обеспечивающий структурообразование между гидрофобной полиметакрилатной массой и гидрофильным полиэтиленгликолем; в качестве пластификатора используют полиэтиленгликоль ПЭГ 400 для обеспечения диффузии экстрагируемого вещества внутрь полимерной твердой фазы.

Процентное соотношении компонентов - пероксид бензоила : метакрилат кальция : полиэтиленгликоль (ПЭГ 400) составляет (0.03):(0.5):(4÷1).

Изобретение реализуется следующим образом. Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в инертную стеклянно-силиконовую форму, помещали ее в термостат с температурой (60÷90)±0.1°C и выдерживали до достижения 98-100% степени конверсии.

Полимеризация метилметакрилата, инициированная пероксидом бензоила, при температуре ниже 60°C занимает более 24 ч, что нецелесообразно. Выше 90°C проводить полимеризацию метилметакрилата нежелательно, т.к. возможно вскипание мономера (температура кипения метилметакрилата 104°C). Достижение 98-100% степени конверсии в указанных условиях достигается за 7 ч.

Пример 1. Твердофазная экстракция флюоресцирующих веществ из водного раствора

Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в инертную стеклянно-силиконовую форму, выдерживали в термостате с температурой 90±0.1°C в течение 7 ч. Температура экстракции 20°C. Масса полимера 50 мг. Хранение полимера в течение 2 дней. В таблице 1 приведено количество экстрагированного вещества в течение 20 мин из 50 мл раствора, содержащего 30 мг/л флюоресцирующих веществ, при pH=4.

* Полученное значение связано со 100% экстракцией в условиях 10% погрешности измерения.

Пример 2. Твердофазная экстракция тиоционат-иона из пластовой воды

Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в инертную стеклянно-силиконовую форму, выдерживали в термостате с температурой 90±0.1°C в течение 7 ч.

Температура экстракции 42°C. Масса полимера 50 мг. Хранение полимера в течение 2 дней. В таблице 2 приведено количество экстрагированного вещества в течение 20 мин из 10 мл пластовой воды буровой скважины при рН=6,8.

*Полученное значение связано со 100% экстракцией в условиях 10% погрешности измерения.

Пример 3. Твердофазная экстракция иодид-иона из лекарственных препаратов

Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в инертную стеклянно-силиконовую форму, выдерживали в термостате с температурой 90±0.1°C в течение 7 ч.

Температура экстракции 20°C. Масса полимера 50 мг. Хранение полимера в течение 5 месяцев. В таблице 3 приведено количество экстрагированного вещества в течение 20 мин из 10 мл водного раствора йодсодержащего препарата при рН=9,1.

Пример 4. Твердофазная экстракция красителя малахитовый зеленый из рыбы и рыбного фарша

Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в инертную стеклянно-силиконовую форму, выдерживали в термостате с температурой 90±0.1°C в течение 7 ч. Температура экстракции 20°C. Масса полимера 50 мг. Хранение полимера в течение 3 месяцев. В таблице 4 приведено количество экстрагированного вещества в течение 20 мин из 10 г измельченного мяса рыбы и рыбного фарша при рН=3.

*Полученное значение связано со 100% экстракцией в условиях 10% погрешности измерения.

Пример 5. Твердофазная экстракция нитрит-иона из овощей

Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в инертную стеклянно-силиконовую форму, выдерживали в термостате с температурой 90±0.1°C в течение 7 ч. Температура экстракции 20°C. Масса полимера 50 мг. Хранение полимера в течение 3 месяцев. В таблице 5 приведено количество экстрагированного вещества в течение 20 мин из 50 г измельченных овощей при рН=5.

*Полученное значение связано со 100% экстракцией в условиях 10% погрешности измерения.

Пример 6. Твердофазная экстракция ксантеновых красителей из водно-углеводородной эмульсии

Для полимеризации в массе реакционную смесь заливали в инертную стеклянно-силиконовую форму, выдерживали в термостате с температурой 90±0.1°C в течение 7 ч. Температура экстракции 27°C. Масса полимера 50 мг. Хранение полимера в течение 7 месяцев.

Внутрь шприца объемом 20 мл помещали полимер массой 50 мг, затем шприц опускали в водно-углеводородную эмульсию таким образом, чтобы можно было отобрать в основном водную фракцию объемом 10 мл. После отбора впускали небольшое количество воздуха 2-4 мл в шприц для того, чтобы было удобно встряхивать полимер с анализируемым раствором. После 5-минутного встряхивания анализируемый раствор сливали и вынимали полимер, высушивали фильтровальной бумагой и измеряли оптическую плотность при 536 нм для эозина и 530 нм для родамина.

В таблице 6 приведены результаты определения ксантеновых красителей в водно-углеводородной эмульсии

Результатом является получение полиметилметакрилата с улучшенными характеристиками, а именно экстракционной способностью в твердой фазе полимера.