Результат интеллектуальной деятельности: Состав мембраны химического сенсора для определения концентрации ионов таллия в водных растворах

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа, в частности к способу определения концентрации ионов таллия в растворах.

Известны химические сенсоры (ионоселективные электроды) с прессованными поликристаллическими мембранами на основе смеси 30 мол. % ТП - 70 мол. % AgI, полученной методом соосаждения из растворов [1].

Известен также состав прессованных мембран ионоселективных электродов для определения ионов таллия, где в качестве электродноактивного вещества используют гексаиодомеркурат таллия (Tl₄HgI₆), а также иодид ртути (HgI₂) в соотношении компонентов 25-30 мол. % Tl₄HgI₆ и 70-75 мол. % HgI₂ [2]. В более поздней работе был предложен несколько модифицированный состав мембран 40 мол. % Tl₄HgI₆ и 60 мол. % Ag₂S [3] с пределом обнаружения 4⋅10^-5 М. К недостаткам вышеупомянутых таллийселективных электродов можно отнести тот факт, что пределы обнаружения для них не превышают 4⋅10^-4-4⋅10^-5 М, что определяется, в частности, относительно высокой растворимостью таких соединений, как TlI и Tl₄HgI₆, даже в слабокислых средах (рН>2,5). К недостаткам вышеназванных составов мембран для таллийселективных сенсоров можно отнести также относительно невысокий срок службы около 6 месяцев.

Существенно лучшими аналитическими характеристиками обладают мембранные материалы на основе халькогенидных стекол, содержащих таллий и обладающих высокой ионной составляющей проводимости и, что особенно важно, высокой устойчивостью в кислых средах.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является мембрана сенсора на основе халькогенидного стекла состава As₂S₃-Ag₂S-TlI, физико-химические свойства которого были подробно изучены в работах [4].

К недостатками указанных мембранных материалов относится недостаточно широкая область стеклообразования, где образцы состава 40 мол. % TlI - 30 мол. % Ag₂S - 30 мол. % As₂S₃ представляют собой стеклокристаллы; особенно большим недостатком являются также процессы окисления поверхности при длительном контакте с измеряемым растворами. Это приводит к ухудшению предела обнаружения и крутизны электродной функции с 57 до 45 мВ/рТ1.

Технический результат заявленного изобретения - увеличение ресурса работы и улучшение стабильности работы химического сенсора на ионы таллия в кислых средах.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве ионно-электронного проводника выбран селенид серебра, в качестве стеклообразователя - селенид мышьяка, а в качестве электродноактивного вещества - иодид таллия, что обеспечивает высокую устойчивость мембранного материала и, как следствие, приводит к улучшению характеристик чувствительности и точности определения ионов таллия.

Кроме этого, указанный технический результат достигается также оптимальным экспериментально апробированным соотношением компонентов халькогенидного стекла, содержащим: иодид таллия (20-30 мол. %) - потенциалопределяющее вещество; селенид серебра (20-30 мол. %) - ионно-электронный проводник; селенид мышьяка (40-60 мол. %) - стеклообразователь.

Заявленное изобретение было апробировано в Санкт-Петербургском государственном университете на лабораторной базе Института Химии в режиме реального времени.

При этом были использованы: иономер (Mettler Toledo S40) с входным сопротивлением 10¹¹ Ом для измерения потенциалов ячейки. В качестве растворов для построения градуировочных графиков применяли: а) 10^-1-10^-6 моль⋅л^-1 TlNO₃, б) 10^-1-10^-6 моль⋅л^-1 TlNO₃ с постоянной ионной силой 0.1 по KNO₃. Определение коэффициента селективности для Tl-селективных сенсоров проводились методом биионных потенциалов в смешанных растворах. Для этого использовались раствор 0,1 М TlNO₃ и 0,1 М растворы, содержащие мешающие ионы тяжелых металлов: Cu(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂.

Ниже приведены конкретные примеры апробации.

Пример 1

Стекла системы TlI-Ag₂Se-As₂Se₃ были синтезированы из исходных веществ Ag₂Se и TlI квалификации (х.ч.) и полученного нами As₂Se₃.

Селенид мышьяка As₂Se₃ был синтезирован по следующей методике. Ампулу с навесками мышьяка и селена общей массой 10-35 г нагревали до 400-450°C. При этой температуре расплав выдерживали не менее суток для прохождения гетерогенной реакции взаимодействия мышьяка с селеном. Затем температуру повышали до 850-900°C, при этой температуре выдерживали в течение 10-12 часов. Закалку проводили от 800°C на воздухе. Все стекла четырех составов (навески - 3 г в кварцевых ампулах при остаточном давлении ≈0.1 Па) получали в следующем режиме: температуру печи с образцами медленно поднимали до 450°C, ампулы выдерживали 6-8 ч, после чего температуру повышали до 950°C, при которой расплав выдерживали около суток и перемешивали через каждые 2 ч. Далее температуру снижали до 600°C и расплав выдерживали в ампулах в течение 4-5 ч. Закалку проводили от 600°C со скоростью 100°C/с. Контроль стеклообразного состояния осуществляли с помощью рентгенофазового анализа.

Таким образом, были получены таллийсодержащие халькогенидные стекла четырех составов со следующим содержанием TlI, Ag₂Se и As₂Se₃ в мол. %, соответственно: 1) 10-40-50; 2) 20-30-50; 3) 30-20-50; 4) 40-10-50.

Исследование температурных зависимостей электропроводности образцов выполнено методом импедансной спектроскопии на установке «Novocontrol Concept 40». Диапазон частот 20 МГц-10 Гц, для температурного интервала 0-120°C.

Пример 2. Заявленное изобретение поясняется зависимостью электродной функции таллийселективного сенсора с мембраной на основе халькогенидного стекла в системе TlI-Ag₂Se-As₂Se₃.

Пример 3. Заявленное изобретение поясняется таблицей, на которой представлены результаты определения коэффициентов селективности таллиевых сенсоров с халькогенидными стеклянными мембранами на основе TlI-Ag₂Se-As₂Se₃.

Пример 4. Заявленное изобретение поясняется зависимостью потенциала Е (мВ), таллийселективного сенсора, состава мембраны 30 мол. % ТП-20 мол. % Ag₂Se - 50 мол. % As₂Se₃, от рН исследуемого раствора при постоянных концентрациях потенциалопределяющего иона (моль⋅л^-1): 10^-1 TlNO₃; 10^-2 TlNO₃; 10^-3 TlNO₃.

Результаты апробаций, как это подтверждено приведенными выше примерами, подтверждают увеличение ресурса работы и улучшение стабильности работы химического сенсора на ионы таллия в кислых средах. После проведения калибровок сенсоры на ионы таллия были использованы для измерения в ряде лабораторных сред, при этом погрешности измерений составляли 4-6%, для растворов 10^-5-10^-6 М, погрешность не превышала 15%.

Технико-экономическая значимость заявленного изобретения состоит, как видно из примеров апробации, в возможности измерения концентрации таллия в пробе раствора в течение 5-10 мин; возможно определение таллия в растворах в полевых условиях, т.к. портативный комплект для измерений состоит из сенсора на таллий, электрода сравнения, калибровочных растворов и иономера - общий вес комплекта составляет 3 кг.

На сегодняшний день ионоселективные электроды (химические сенсоры) с заявленным составом мембраны не известны заявителю и автором ни из научной литературе, ни из патентных источников информации. Существенное увеличение ресурса работы заявленного изобретения, а также улучшение стабильности работы химического сенсора на ионы таллия в кислых средах приводит к увеличению предела обнаружения, все эти новые и эффективные по сравнению с мировыми аналогами преимущества позволяют отнести заявленное изобретение к импортозаменяющим объектам техники.

Источники информации

1. United States Patent 5344547.

2. Авторское свидетельство СССР №800858.

3. Ermolenko, Yu.E., Kalyagin, D.S., Subbotina, S.N., Kolodnikov, V.V., Vlasov, Yu.G. «Thallium-selective sensor with a membrane based on Tl₄HgI₆ ionic conductor», Russian Journal of Applied Chemistry, Volume 86, Issue 2, Pages 192-199, 2013.

4. Yuri Ermolenko, Dmtrii Kalyagin, Igor Alekseev, Eugene Bychkov, Vasily Kolodnikov, Natalia Melnikova, Igor Murin,Yuri Vlasov, Yulia Mourzina. New membrane material for thallium (I)-selective sensors based on arsenic sulfide glasses // Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol. 207, 2015. P. 940-944 (прототип).