Состав мембраны химического сенсора для определения концентрации ионов ртути в водных растворах

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа, в частности, к способу определения концентрации ионов ртути в растворах.

Известны химические сенсоры (ионоселективные электроды) с прессованными поликристаллическими мембранами на основе смеси 45-65 мол. % Hg₂Cl₂ - 35-55 мол. % Ag₂S, полученной методом смешения солей с последующей гомогенизацией и горячим прессованием [1].

В настоящее время известен состав прессованных мембран ионоселективных электродов для определения ионов ртути, где в качестве чувствительного вещества используют Hg₂O, полученную термическим разложением раствора нитрата ртути на титановой подложке [2]. К недостатку данных электродов является то, что они работают только в узкой области рН от 3 до 8.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является мембранный материал, где в качестве чувствительного (электродноактивного) вещества используют суперионный проводник (Ag₈HgS₂I₆) в смеси с Ag₂S в соотношении 40 - 60 вес. % [3], который принят в качестве прототипа.

Недостатком известного мембранного материала является низкий предел обнаружения, который не превышает 10^-4 - 10^-5 М, что определяется, в частности, относительно низкой стабильностью суперионного проводника в водных растворах и частичным его разложением даже в слабокислых средах (рН≥2,5). К недостаткам вышеназванных составов мембран для ртутьселективных сенсоров можно отнести также относительно невысокий срок службы около 6 месяцев.

Значительно лучшими характеристиками обладают сенсорные мембранные материалы на основе халькогенидных стекол.

Технический результат заявленного способа состоит в существенном увеличении ресурса работы и повышении стабильности работы химического сенсора на ионы ртути в кислых средах.

Указанный технический результат достигается тем, что в качестве соединения с высокой ионно-электронной проводимостью выбран селенид серебра, в качестве стеклообразователя селенид мышьяка, а в качестве электродноактивного вещества иодид ртути, что обеспечивает высокую устойчивость мембранного материала и, как следствие, лучшие характеристики чувствительности и точности определения ионов ртути, при этом соотношение компонентов халькогенидного стекла, содержащего: иодид ртути (15 - 35 мол. %) - потенциалопределяющее вещество; селенид серебра (15 - 35 мол. %) -соединение с высокой ионной проводимостью; селенид мышьяка (40 - 60 мол. %) - стеклообразователь.

Заявленное изобретение было апробировано в Санкт-Петербургском государственном университете в режиме реального времени. При этом были использованы: иономер (Mettler Toledo S40) с входным сопротивлением 10¹¹ Ом для измерения потенциалов ячейки. В качестве растворов для построения градуировочных графиков применяли: а) 10^-1-10^-6 моль⋅л^-1 Hg(NO₃)₂, б) 10^-1-10^-6 моль⋅л^-1 Hg(NO₃)₂ с постоянной ионной силой равной 0.1 по HN0₃. Определение коэффициента селективности для Hg-селективных сенсоров проводились методом биионных потенциалов в смешанных растворах. Для этого использовались раствор 0,1 М Hg(NO₃)₂ и 0,1 М растворы, содержащие мешающие ионы тяжелых металлов: Cu(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂, Pb(NO₃)₂.

Результаты апробаций представлены в виде конкретных примеров реализации в реальных лабораторных условиях. После проведения калибровок, сенсоры на ионы ртути (Фиг. 1) были использованы для измерения в ряде лабораторных сред, при этом погрешности измерений составляли 3-5%, для растворов 10^-5-10^-6 М, погрешность не превышала 10-15%. Пример 1.

Стекла системы HgI₂-Ag₂Se-As₂Se₃ были синтезированы из исходных веществ Ag₂Se и HgI₂ квалификации (х.ч.) и синтезированного нами As₂Se₃.

Селенид мышьяка As₂Se₃ был синтезирован по следующей методике. Ампулу с навесками мышьяка и селена общей массой 25-40 г. нагревали до 400-450°С. При этой температуре расплав выдерживали не менее суток для прохождения гетерогенной реакции взаимодействия мышьяка с селеном. Затем температуру повышали до 900°С, при этой температуре выдерживали в течение 12 часов. Закалку проводили от 850°С на воздухе.

Все стекла трех составов (навески - 3гр., в кварцевых ампулах, при остаточном давлении ≈ 0,1 Па.) получали в следующем режиме: температуру печи с образцами медленно поднимали до 450°С, ампулы выдерживали 8 ч., после чего температуру повышали до 950°С, при которой расплав выдерживали около суток и периодически перемешивали. Далее температуру снижали до 650°С и расплав выдерживали в ампулах в течении 4-5 ч. Закалку проводили от 650°С со скоростью 60-100°С/сек. Контроль стеклообразного состояния осуществляли с помощью рентгенофазового анализа.

Таким образом, были получены ртутьсодержащие халькогенидные стекла трех составов со следующим содержанием HgI₂, Ag₂Se и As₂Se₃ в мол. %, соответственно: 1) 15-35-50; 2) 25-25-50; 3) 35-15-50.

Исследование температурных зависимостей электропроводности образцов выполнено методом импедансной спектроскопии на установке «Novocontrol Concept 40». Диапазон частот 20 МГц-10 Гц, для температурного интервала 0-120°С.

Пример 2. Заявленное изобретение поясняется Фиг. 1, на которой представлена зависимость электродной функции ртутьселективного сенсора с мембраной на основе халькогенидного стекла в системе HgI₂-Ag₂Se-As₂Se₃.

Пример 3. Заявленное изобретение поясняется Таблицей 1, на которой представлены результаты определения коэффициентов селективности ртутьселективных сенсоров с халькогенидными стеклянными мембранами на основе HgI₂-Ag₂Se-As₂Se₃.

Пример 4. Заявленное изобретение поясняется Фиг. 2, на которой представлена зависимость потенциала Е (мВ), ртутьселективного сенсора, состава мембраны 25 мол. % HgI₂-25 мол % Ag₂Se-50 мол % As₂Se₃, от рН исследуемого раствора при постоянных концентрациях потенциалопределяющего иона(моль⋅л^-1): 10^-1 Hg(NO₃)₂; 10^-2 Hg(NO₃)₂; 10^-3 Hg(NO₃)₂.

Технико-экономическая значимость заявленного изобретения состоит в возможности измерения концентрации ионов ртути в пробе раствора в течение 5-10 мин.; возможно определение ионов ртути в растворах в полевых условиях, т.к. портативный комплект для измерений состоит из сенсора на ртуть, электрода сравнения, калибровочных растворов и иономера - общий вес комплекта составляет 3 кг. Надо отметить, что разработанного сенсора нет в комплектах ни зарубежных, ни отечественных производителей в настоящее время.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Бычков Е.А., Осипова С.А. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов ртути /I/ и /II/. Авторское свидетельство СССР №1081520 от 13 декабря 1982 г.

2. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Жилова М.Г., Громова Е.В. Способ изготовления мембраны ионоселективного электрода для определения концентрации ионов ртути /II//. Авторское свидетельство СССР №1436050 от 07 ноября 1988 г.

3. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Меркулов Е.В. и др. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов ртути /2/. Авторское свидетельство СССР №1274455 от 28 декабря 1984 г (прототип)