×
26.08.2017
217.015.e680

Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений (в том числе, производных фенолов) и может быть применено на предприятиях различных отраслей промышленности для проведения реакций окисления, а также для каталитической очистки сточных вод от токсичных органических контаминантов. Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений содержит носитель, глутаровый диальдегид в качестве сшивающего агента и экстракт корня хрена (Armoracia Rusticana) в качестве активного компонента. Согласно изобретению в качестве носителя используют диоксид титана, модифицированный последовательно 0,095÷0,105 н. раствором соляной кислоты, 0,195÷0,205%-ным раствором хитозана в 0,0045÷0,0055 М растворе соляной кислоты и 4,95÷5,05%-ным раствором аминопропилтриэтоксисилана в 95,5÷96,5%-ном этаноле при следующем соотношении компонентов, % масс.: диоксид титана - 45÷55; хитозан - 7,5÷12,5; аминопропилтриэтоксисилан - 17,5÷22,5; сшивающий агент (глутаровый диальдегид) - 7,5÷12,5; активный компонент (экстракт корня хрена) - 7,5÷12,5. Технический результат - повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода. 6 ил., 19 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области производства гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления органических соединений (в том числе, производных фенолов) и может быть применено на предприятиях различных отраслей промышленности для проведения реакций окисления, а также для каталитической очистки сточных вод от токсичных органических контаминантов.

Известен катализатор окисления соединений фенольного ряда в технологических растворах и сточных водах (RU, №2239494, B01J 23/34, B01J 33/00, С07С 37/58, C02F 1/72, 17.06.2003), содержащий соединение марганца (II), при этом в качестве соединения марганца катализатор содержит комплексное соединение, полученное взаимодействием соединения хлорида марганца (II) и хелатообразующего соединения, выбранного из N-фенилантраниловой кислоты или ацетил ацетона, при соотношении металл:лиганд 1:1.

Недостатком данного катализатора является его недостаточно высокая активность и селективность в окислении соединений фенольного ряда.

Известен также гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе (RU, №2255805, B01J 23/70, B01J 23/94, B01D 53/86, 10.07.2005), содержащий активный компонент на полимерном носителе - полиэтилене или полипропилене, или полистироле, или другом полимере, который в качестве активного компонента содержит оксиды и/или гидроксиды, и/или шпинели металлов переменной валентности, и дополнительно модифицирующую добавку, в качестве которой используют органические основания и/или гетерополикислоты, и/или углеродсодержащий материал при следующем содержании компонентов катализатора, массовая доля в %: активный компонент 15-50; модифицирующая добавка 0,5-20; носитель - остальное.

Недостатком этого катализатора является его недостаточно высокая операционная стабильность из-за непрочного связывания активного компонента с поверхностью носителя, а также высокое содержание активного компонента, что обуславливает высокую стоимость катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является гетерогенный катализатор окисления органических соединений (RU, №2288033; B01J 31/02, B01J 31/08, C12N 9/08, C02F 1/72; 27.11.2006), включающий полимерный носитель, модифицирующую добавку, активный компонент и сшивающий агент, при этом в качестве сшивающего агента используют глутаровый альдегид или карбодиимид, в качестве полимерного носителя катализатор содержит ионообменную смолу, в качестве модифицирующей добавки - альгинат натрия или хитозан, а в качестве активного компонента - экстракт корня хрена или редьки, при следующем соотношении компонентов, % масс.: активный компонент - 1-2%; модифицирующая добавка - 0,1-1%; сшивающий агент - 3-6%; носитель - 90-95%.

Недостатками катализатора являются недостаточно прочная сшивка активного компонента с поверхностью твердого носителя, следствием чего является его низкая активность и стабильность в окислении органических соединений, а также большой мертвый объем частиц катализатора из-за пришивки активного компонента только на поверхности ионообменной смолы.

Задачей, решаемой при создании изобретения, является разработка высокоактивного, стабильного и селективного гетерогенного катализатора многократного использования в реакции жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода.

Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности и операционной стабильности гетерогенного катализатора в реакции жидкофазного окисления органических соединений перекисью водорода.

Поставленная задача и заявленный технический результат достигаются тем, что гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений содержит носитель, глутаровый диальдегид в качестве сшивающего агента и экстракт корня хрена (Armoracia Rusticana) в качестве активного компонента. Согласно изобретению в качестве носителя используют диоксид титана, модифицированный 0,095÷0,105 н. раствором соляной кислоты, 0,195÷0,205%-ным раствором хитозана в 0,0045÷0,0055 М растворе соляной кислоты и 4,95÷5,05%-ным раствором аминопропилтри-этоксисилана в 95,5÷96,5%-ном этаноле, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

-ТiO2 - 45÷55;

- Хитозан - 7,5÷12,5;

- Аминопропилтриэтоксисилан - 17,5÷22,5;

- Сшивающий агент (глутаровый диальдегид) - 7,5÷12,5;

- Активный компонент (экстракт корня хрена) - 7,5÷12,5.

Предлагаемый катализатор обладает:

- высокой активностью в реакции окисления органических субстратов в присутствии перекиси водорода;

- стабильностью при многократном использовании;

- удобством отделения от реакционной среды простым фильтрованием.

Включение в катализатор каждого из этих компонентов является обязательным и ни один из них нельзя исключить из данной системы, а также изменить их количественное соотношение, так как это приведет к существенному снижению активности и стабильности катализатора в реакции окисления органических соединений.

Диоксид титана необходим для создания твердой основы для катализатора, что способствует легкому отделению катализатора от реакционной среды простым фильтрованием.

Обработка поверхности диоксида титана раствором соляной кислоты необходима для удаления воды из его пор, а также для появления на поверхности диоксида титана групп ОН-, способных к взаимодействию с другими функциональными группами.

Хитозан необходим для стабилизации частиц диоксида титана и предотвращения их слипания, а также для появления на поверхности носителя групп NН3+ с высокой реакционной способностью.

Аминопропилтриэтоксисилан (АПТЭС) необходим для образования прочной связи между компонентами катализатора (за счет образования связи между гидроксигруппами на поверхности диоксида титана и кремнием, входящим в состав аминопропилтриэтоксисилана) и для появления на поверхности носителя групп NН3+ с высокой реакционной способностью.

Сшивающий агент (глутаровый диальдегид) необходим для образования азометиновой связи (оснований Шиффа) между аминогруппами на поверхности носителя и аминогруппами фермента, входящего в состав экстракта корня хрена.

Активный компонент (экстракт корня хрена) катализирует реакцию окисления органических соединений (в том числе, производных фенола). Получение экстракта методом водной экстракции и центрифугирования позволяет, во-первых, извлечь наибольшее количество фермента, во-вторых, отделить фермент, находящийся в жидкой фазе, от остатков измельченного корня хрена.

Относительное массовое содержание компонентов катализатора выбрано экспериментально. Уменьшение содержания хитозана, аминопропилтриэтоксисилана и глутарового диальдегида меньше представленных значений существенно снижает активность катализатора, так как значительно снижается количество фермента, прочно связанного с поверхностью носителя, и он легко смывается с нее в процессе промывки дистиллированной водой от неспецифически связанных реагентов. Увеличение содержания хитозана больше указанного значения приводит к увеличению адсорбционных свойств катализатора за счет высокой сорбционной емкости хитозана, что существенно снижает активность катализатора из-за удаления субстрата из реакционной среды. Увеличение содержания аминопропилтриэтоксисилана и глутарового альдегида выше указанных значений нецелесообразно, так как, по результатам экспериментов, не приводит к существенному увеличению скорости катализируемой реакции окисления органических субстратов. Содержание активного компонента ниже представленного значения значительно снижает активность катализатора в реакции окисления органических субстратов, а увеличение его содержания нецелесообразно, так как, по результатам экспериментов, не приводит к существенному увеличению активности катализатора в реакции окисления органических субстратов.

Гетерогенный катализатор готовили следующим образом.

Для выделения пероксидазы из сердцевины корня хрена (Armoracia rusticana) свежую сердцевину корня хрена измельчали, после чего 4 г дезинтегрированного корня хрена выдерживали в 30 мл фосфатного буферного раствора (рН=7,0) в течение 1 часа при непрерывном перемешивании. Затем полученную смесь центрифугировали при скорости 5000 об/мин в течение 20 минут, после чего центрифугат фильтровали на микропористом фильтре и сушили при температуре 25°С. Полученный экстракт обладал пероксидазной активностью. До проведения иммобилизации экстракт хранили в холодильнике при температуре 3°С без потери активности.

Навеску диоксида титана (0,5 г) вносили в коническую колбу, содержащую от 25 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, после чего колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию фильтровали на фильтре Шотта и промывали 200 мл дистиллированной водой. Промежуточная промывка катализатора дистиллированной водой необходима для полного удаления неспецифически связанных компонентов из пор диоксида титана с целью повышения эффективности связывания компонентов катализатора между собой. Образовавшийся осадок переносили в коническую колбу, содержащую 50 мл 0,2%-ного раствора хитозана в 0,005 М НСl, после чего колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию фильтровали на фильтре Шотта и промывали 200 мл дистиллированной водой. Образовавшийся осадок переносили в коническую колбу, содержащую 4 мл 5%-ного раствора аминопропилтриэтоксисилана в 96%-ном этаноле, после чего колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию фильтровали на фильтре Шотта и промывали 200 мл дистиллированной водой. Образовавшийся осадок переносили в коническую колбу, содержащую 50 мл 2%-ного раствора глутарового диальдегида, после чего колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию фильтровали на фильтре Шотта и промывали 200 мл дистиллированной водой. Образовавшийся осадок переносили в коническую колбу, содержащую 30 мл ферментативного экстракта, после чего колбу закрывали пробкой и выдерживали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию фильтровали на фильтре Шотта, промывали 200 мл дистиллированной водой и высушивали на воздухе при температуре 24°С до постоянной массы.

В результате сформировали катализатор со следующим соотношением компонентов, % масс.:

-ТiO2 - 50;

- Хитозан - 10;

- Аминопропилтриэтоксисилан - 20;

- Глутаровый диальдегид - 10;

- Активный компонент (экстракт корня хрена) - 10.

В проведенных экспериментах была исследована активность синтезированного катализатора в реакции окисления 4-хлорфенола при варьировании соотношения компонентов катализатора и условий проведения. Реакцию окисления 4-хлорфенола проводили в присутствии перекиси водорода и 4-аминоантипирина. Наблюдение за ходом реакции вели по изменению оптической плотности реакционной смеси при длине волны 506 нм за счет образования окрашенного продукта реакции - хинонимина. Для исследования активности катализатора в термостатируемую стеклянную ячейку с возвратно-поступательным качанием (300 мин-1) вносили 0,5 г катализатора, 25 мл фосфатного буферного раствора (рН=7,0), 2 мл раствора 4-аминоантипирина (2,3 ммоль/л), 2 мл раствора 4-хлорфенола (2,1 ммоль/л) и 2 мл раствора перекиси водорода (2,3 ммоль/л), через определенные промежутки времени отбирали пробы и измеряли оптическую плотность раствора при 506 нм (раствор сравнения - дистиллированная вода).

Для пояснения результатов экспериментов используют графики на фиг. 1-6: на фиг. 1 представлены результаты исследований (в виде зависимости оптической плотности реакционной смеси при длине волны 506 нм) по примерам 1-5, на фиг. 2 - по примерам 6-9, на фиг. 3 - по примерам 10-13, на фиг. 4 - по примерам 14-17, на фиг. 5 - по примеру 18, на фиг. 6 - по примеру 19.

Пример 1

Навеску диоксида титана (0,5 г) внесли в коническую колбу, содержащую от 25 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты, после чего колбу закрыли пробкой и выдержали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию отфильтровали на фильтре Шотта и промыли 200 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок перенесли в коническую колбу, содержащую 50 мл 0,2%-ного раствора хитозана в 0,005 М НСl, после чего колбу закрыли пробкой и выдержали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию отфильтровали на фильтре Шотта и промыли 200 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок перенесли в коническую колбу, содержащую 4 мл 5%-ного раствора аминопропилтриэтоксисилана в 96%-ном этаноле, после чего колбу закрыли пробкой и выдержали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию отфильтровали на фильтре Шотта и промыли 200 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок перенесли в коническую колбу, содержащую 50 мл 2%-ного раствора глутарового диальдегида, после чего колбу закрыли пробкой и выдержали в течение 24 часов при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию отфильтровали на фильтре Шотта и промыли 200 мл дистиллированной воды. Образовавшийся осадок перенесли в коническую колбу, содержащую 30 мл ферментативного экстракта, после чего колбу закрыли пробкой и выдержали в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Затем полученную суспензию отфильтровали на фильтре Шотта, промыли 200 мл дистиллированной воды и высушили на воздухе при температуре 25°С до постоянной массы.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, однако использовался 0,05%-ный раствор хитозана в 0,005 М НСl.

Пример 3

Аналогичен примеру 1, однако использовался 0,1%-ный раствор хитозана в 0,005 М НСl.

Пример 4

Аналогичен примеру 1, однако использовался 0,35%-ный раствор хитозана в 0,005 М НСl.

Пример 5

Аналогичен примеру 1, однако использовался 0,5%-ный раствор хитозана в 0,005 М НСl.

Наибольшую скорость реакции (скорость увеличения оптической плотности реакционной смеси) наблюдали в примере 1, что соответствовало использованию 0,2%-ного раствора хитозана (фиг. 1).

Пример 6

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 2 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Пример 7

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 6 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Пример 8

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 8 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Пример 9

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 10 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Наибольшую скорость реакции (скорость увеличения оптической плотности реакционной смеси) при использовании различных объемов раствора АПТЭС также наблюдали в примере 1, что соответствовало добавлению 4 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Пример 10

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 10 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Пример 11

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 25 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Пример 12

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 75 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Пример 13

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 100 мл 5%-ного раствора АПТЭС в этаноле.

Наибольшую скорость реакции (скорость увеличения оптической плотности реакционной смеси) при использовании различных объемов раствора глутарового альдегида также наблюдали в примере 1, что соответствовало добавлению 50 мл 2%-ного раствора глутарового диальдегида.

Пример 14

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 5 мл ферментативного экстракта.

Пример 15

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 15 мл ферментативного экстракта.

Пример 16

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 45 мл ферментативного экстракта.

Пример 17

Аналогичен примеру 1, однако добавляли 60 мл ферментативного экстракта.

Как видно из фиг. 4, активность катализатора прямо пропорциональна содержанию экстракта, однако при увеличении содержания экстракта более 30 мл не наблюдали дальнейшего увеличения активности катализатора, что может быть связано с отсутствием на поверхности носителя свободных групп для закрепления увеличенного количества фермента. В связи с этим нецелесообразно использовать большее количество экстракта, так как это существенно повысит себестоимость катализатора.

Таким образом, по результатам экспериментов было определено оптимальное соотношение компонентов биокатализатора:

- 0,5 г диоксида титана;

- 25 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты;

- 50 мл 0,2%-ного раствора хитозана;

- 4 мл 5%-ного раствора аминопропилтриэтоксисилана;

- 50 мл 2%-ного раствора глутарового диальдегида;

- 15 мл ферментативного экстракта.

С данным оптимальным катализатором были проведены эксперименты в примерах 18-19.

Пример 18

Катализатор приготавливался аналогично примеру 1, после чего были проведены эксперименты по варьированию концентрации катализатора в реакционной смеси (0,1; 0,17; 0,25; 0,5; 1 г катализатора на 30 мл реакционной смеси согласно описанию). Результаты экспериментов приведены на фиг. 5.

Пример 19

Катализатор приготавливался аналогично примеру 1, после чего были проведены эксперименты по варьированию концентрации 4-хлорфенола (0,21; 0,0525; 1,05; 1,525; 2,1 ммоль/л; аминоантипирин и перекись водорода взяты в 10%-ном избытке относительно концентрации 4-хлорфенола). Результаты экспериментов приведены на фиг. 6.

Аналогичные результаты экспериментов были получены при окислении других субстратов: фенола, пирокатахина, о-дианизидина, 2,4-дихлорфенола. В связи с этим можно сделать вывод об эффективности данного катализатора в реакции окисления органических соединений перекисью водорода.

Таким образом, совмещение двух способов модификации поверхности диоксида титана (хитозаном и аминопропилтриэтоксисиланом) существенно повышает эффективность сшивки, а также активность и операционную стабильность иммобилизованного фермента.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение катализатора на основе пероксидазы хрена, иммобилизованной на модифицированных диоксид титана, является перспективной возможностью для создания эффективных катализаторов окисления органических субстратов, в том числе в коммунальных и промышленных сточных водах.


Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
Гетерогенный катализатор жидкофазного окисления органических соединений
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 91-95 из 95.
23.04.2023
№223.018.5227

Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения жидких углеводородов. Катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит носитель, железо...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002745214
Дата охранного документа: 22.03.2021
20.05.2023
№223.018.6612

Способ получения фурфурилового спирта с помощью магнитоотделяемого катализатора

Изобретение относится к способу получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии катализатора, в качестве которого применяется магнитоотделяемый катализатор 3% Ru-FeO/СПСMN270. При этом гидрирование проводят в реакторе периодического действия при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002775227
Дата охранного документа: 28.06.2022
20.05.2023
№223.018.6613

Способ получения фурфурилового спирта с помощью магнитоотделяемого катализатора

Изобретение относится к способу получения фурфурилового спирта путем селективного гидрирования фурфурола в присутствии катализатора, в качестве которого применяется магнитоотделяемый катализатор 3% Ru-FeO/СПСMN270. При этом гидрирование проводят в реакторе периодического действия при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002775227
Дата охранного документа: 28.06.2022
16.06.2023
№223.018.7d05

Устройство для измерения параметров паза шарнирной вилки

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к устройствам для измерения ширины и расположения пазов у деталей, преимущественно для измерения параметров паза шарнирной вилки. Устройство содержит наклонный корпус, установочную и базирующую призмы, расположенные в общей биссекторной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002741474
Дата охранного документа: 26.01.2021
16.06.2023
№223.018.7d57

Способ измерения параметров паза шарнирной вилки

Изобретение относится к способам для измерения ширины и симметричности паза у деталей в виде шарнирной вилки. Шарнирную вилку базируют в наклонном корпусе путем установки ее на базирующую и установочную призмы. Выверяют взаимное угловое положение шарнирной вилки и наклонного корпуса путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002748863
Дата охранного документа: 01.06.2021
Показаны записи 71-76 из 76.
24.10.2019
№219.017.dabe

Устройство определения участка трёхпроводной воздушной линии электропередачи с обрывом фазного провода

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для защиты от обрыва фазного провода воздушной линии электрической сети с изолированной, компенсированной или резистивно заземленной нейтралями напряжением 6-10-20 кВ. Технический эффект, заключающийся в повышении надежности...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002703945
Дата охранного документа: 23.10.2019
01.11.2019
№219.017.dcf9

Способ получения стимулятора роста растений из растительного сырья

Изобретение относится к области биотехнологии. Изобретение представляет собой способ получения стимулятора роста растений из растительного сырья, включающий измельчение растительного сырья, смешивание сырья с водой, отделение хвойного экстракта фильтрованием. Согласно изобретению экстракцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002704455
Дата охранного документа: 28.10.2019
08.12.2019
№219.017.ea74

Способ комплексной переработки продуктов жизнедеятельности galleria mellonella

Изобретение относится к области биотехнологии, химической и пищевой промышленности, а именно к способу комплексной переработки продуктов жизнедеятельности Galleria mellonella, включающему экстракцию меланиновых веществ раствором NaOH, фильтрование, осаждение меланиновых веществ путем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002708232
Дата охранного документа: 05.12.2019
02.03.2020
№220.018.0811

Датчик искрения

Изобретение относится к волоконной оптике и может быть использовано в волоконно-оптических датчиках искрения и электрической дуги и предназначено для использования на электростанциях, в высоковольтных установках, на линиях электропередачи, на пожаро- и взрывоопасных предприятиях химической и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002715477
Дата охранного документа: 28.02.2020
22.05.2020
№220.018.1fe7

Хромсодержащий катализатор жидкофазного синтеза метанола и способ его получения

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству гетерогенных катализаторов процесса жидкофазного синтеза метанола, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения метанола, который используется в качестве растворителя, экстрагента и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002721547
Дата охранного документа: 20.05.2020
23.04.2023
№223.018.5227

Катализатор синтеза фишера-тропша и способ его получения

Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к области производства гетерогенных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, и может быть применено на предприятиях химической промышленности для получения жидких углеводородов. Катализатор синтеза Фишера-Тропша содержит носитель, железо...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002745214
Дата охранного документа: 22.03.2021
+ добавить свой РИД