Способ очистки фуллерена C от оксидных примесей

Изобретение относится к технологии очистки фуллерена C₆₀ от оксидных примесей.

Основной технологией получения высокочистого фуллерена C₆₀ является хроматографическая очистка на активированных углях разных марок.

В научно-исследовательской практике используют фуллерен C₆₀ разных градаций чистоты и разных производителей (табл. 1).

Из табл. 1 видно, что независимо от степени чистоты фуллерен C₆₀ является дорогостоящим продуктом. Следует отметить, что производители приводят только уровень содержания примесей, а их состав не уточняется. При этом содержание оксидных примесей не указывается.

Особенностью фуллерена C₆₀ является склонность к окислению на воздухе его кристаллических порошков с образованием монооксида, C₆₀О [1] (ЖФХ. 2013. т. 87. №10. с. 1771-1778). Монооксид появляется также в ходе различных воздействий на фуллерен C₆₀, например, при нагревании на воздухе [2] (Synthetic Materials. 1996. V.77. p.299-302), под действием света [3] (J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. 1103-1105), а также в результате механического воздействия на фуллерены в кислородной атмосфере и при обычной температуре [4] (Tetrahedron Letters. 2007. V. 48. p.8132-8137).

Установлено, что монооксид, C₆₀О и оксид димера, C₁₂₀О, уже образуются при выдерживании кристаллического фуллерена C₆₀ на дневном свету более 40 часов, при этом содержание оксида димера, С₁₂₀О может достигать 1% вес. [5] (Chem. Commun., 1998. p. 2497-2498). При этом отмечается, что оксидные примеси были обнаружены во всех кристаллических образцах фуллерена C₆₀, произведенных в разное время и разными изготовителями, хранившимися длительное время в обычных условиях (в течение одного года и более).

Это означает, что уже при хранении фуллерен C₆₀ теряет свою чистоту и может стать в дальнейшем непригодным для исследовательских целей. В связи с этим, решение задачи очистки C₆₀ от оксидных примесей необходимо для восстановления чистоты фуллерена.

Известен способ, в котором оксидные примеси удаляются из фуллерена C₆₀ путем проведения хроматографической очистки на тонкодисперсных активированном оксиде алюминия и силикагеле. [6] (Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. 1996. v. 99. p. 902). Фуллереновые оксиды эффективно адсорбируются этими сорбентами из раствора фуллерена в смеси растворителей гексан/толуол.

Однако такая смесь не позволяет работать с концентрированными растворами фуллеренов, т.к. растворимость фуллеренов в ней невелика и для очистки даже небольших количеств C₆₀ от оксидных примесей требуются большие объемы растворителей. Кроме того, для обеспечения движения элюента по столбу тонкодисперсного сорбента в этом способе требуется применения сжатого газа. Способ применим для получения миллиграммовых количеств чистого фуллерена C₆₀ и поэтому малопроизводителен.

Известен способ, в котором оксид димера, С₁₂₀О, отделяется от C₆₀ на препаративной колонке Nucleosil C₁₈ (20×250 мм) элюентом толуол-этилацетат (20:80, об.). В колонку периодически загружается примерно 2 мг C₆₀/С₁₂₀О, растворенного в 1,2-дихлорбензоле. После элюирования C₆₀, поглощенный С₁₂₀О элюировался 1,2-дихлорбензолом. [7] (Tetrahedron Letters. 1995. V.36. No. 28. p. 4971-4974). Способ малопроизводителен и не предназначен для обработки граммовых количеств фуллерена C₆₀, загрязненного примесью оксида димера. Способ малоэффективен в отношении примеси C₆₀О.

Известен способ получения высокочистого фуллерена C₆₀ (до 99,99%), в котором одновременно удаляются примесь монооксида C₆₀ и все термостабильные димерные оксиды путем проведение вакуумной термообработки при температуре 700-900°С в режиме сублимации. [8] (Патент РФ №2456233). Проведение вакуумной сублимационной термообработки характеризуется жесткими условиями (длительностью термообработки, наличием специальной вакуумной техники, требуется высокий вакуум и очень высокие температуры), поэтому он сложен и трудно применим в обычных лабораторных условиях.

Этот способ целесообразно применять в случаях, когда требуется фуллерен C₆₀ очень высокой степени очистки (до 99,99%). Во многих случаях такая высокая степень очистки не требуется и поэтому есть необходимость в более простых способах очистки фуллерена от оксидов.

В качестве прототипа рассмотрен способ очистки фуллерена C₆₀ от оксидных примесей, описанный в патенте РФ №2327635. [9] (Патент РФ №2327635). Способ заключается в том, что экстракт смеси фуллеренов растворяют в несколько стадий в о-ксилоле при температуре 80-85°С до достижения содержания C₆₀ на уровне 96±2%, чередуя при этом растворение и фильтрацию осадка при температуре 80-85°С. Полученный осадок, обогащенный по фуллерену C₆₀, растворяют в о-ксилоле, полученный раствор подвергают первой хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля, выделяют из раствора продукт первой очистки упариванием растворителя, выдерживают полученные кристаллы в вакууме 10^-1-10^-2 мм рт.ст. в течение 2-4 ч при температуре 180-200°С, затем обработанный твердый продукт снова растворяют в о-ксилоле, полученный раствор подвергают второй хроматографической очистке на сорбенте в виде активированного угля, выделяют из раствора конечный продукт упариванием в ротационном испарителе при вакууме 1-10^-1 мм рт.ст., промывают этиловым спиртом, а после промывки этиловым спиртом обрабатывают водяным паром с последующей сушкой.

В этом способе установлено, что при проведении вакуумной обработки большая часть C₆₀О удаляется, однако генерируется в значительном количестве примесь димера оксида, C₁₂₀О, которую удаляют повторной хроматографической очисткой.

Недостатки способа. Способ характеризуется повышенными необратимыми потерями фуллерена C₆₀ вследствие проведения нескольких хроматографических процедур. Способ связан с проведением сложной в техническом исполнении вакуумной термообработки и хроматографии, которая требует оборота большого объема органического растворителя и значительных затрат времени.

Задачей данного изобретения является упрощение способа, уменьшение необратимых потерь дорогостоящего C₆₀.

Технический результат заключается в реализации такого способа.

Важным является то, потребители, после долгого хранения фуллерена, используя заявляемый способ, могут иметь возможность достаточно просто, с минимумом потерь провести очистку C₆₀ от оксидных примесей до приемлемого уровня.

Заявляемый технический эффект достигается тем, что в известном способе очистки фуллерена C₆₀ от оксидных примесей, включающем термообработку кристаллического C₆₀ с последующим удалением оксидных примесей из раствора, новым является то, что термообработку кристаллического фуллерена C₆₀ проводят при температуре 160-170°С в потоке инертного газа (в течение 3-4 часов) для удаления оксидной примеси C₆₀О, далее растворяют обработанный кристаллический продукт в слабополярном ароматическом растворителе, и для переведения C₁₂₀О в осаждаемую фазу добавляют сильнополярный растворитель, не содержащий в своей молекуле двойные связи и атом азота, после чего осадок, содержащий C₁₂₀О, отделяют фильтрованием, а целевой продукт, содержащий оставшийся в растворе смеси растворителей чистый C₆₀, выделяют упариванием.

В заявляемом способе очистки фуллерена C₆₀ от оксидных примесей в качестве слабополярного растворителя используют орто-ксилол, а в качестве сильнополярного растворителя используют изопропиловый спирт в объемном соотношении орто-ксилол:изопропиловый спирт 1:(0,35-0,75), соответственно.

Таким образом, разработаны условия постадийной очистки кристаллического фуллерена C₆₀ от C₆₀О и раствора фуллерена C₆₀ от C₁₂₀О. Выполнение этих условий не связано ни с высокими температурами, ни с созданием вакуума и не требует сложного специального оборудования, применимо в обычных лабораторных условиях. Подбор разнополярных растворителей в определенном соотношении позволяет исключить необратимые сорбционные потери дорогостоящего продукта (что свойственно прототипу и аналогам).

Суть способа заключается в целенаправленном переводе монооксида C₆₀ в оксид димера C₁₂₀О посредством проведения обычной термообработки в динамической среде инертного газа с дальнейшим использованием способности фуллеренов к агрегатированию в смеси разнополярных растворителей.

Совокупность этих признаков обеспечивает достижение поставленной задачи.

Заявляемый способ заключается в следующем.

1-я стадия очистки - очистка кристаллического фуллерена C₆₀ от монооксидной примеси. Экспериментально установлено, что проведение термообработки кристаллического порошка фуллерена в атмосфере инертного газа при сравнительно невысокой температуре приводит к практически полному удалению термически нестабильной примеси монооксида C₆₀О.

Проведение термообработки кристаллического C₆₀ в среде инертного газа отличается технической простотой и не требует сложного оборудования. Для этого через герметизированную кварцевую ампулу с загруженным образцом кристаллического фуллерена C₆₀ при нагревании подавался слабый проток инертного газа (например, гелия). Для предотвращения случайного попадания воздуха внутрь ампулы на выходе газового потока устанавливался водяной затвор. После проведения термообработки образец фуллерена извлекался и анализировался методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на содержание оксидных примесей: остаточного монооксида и образовавшегося C₁₂₀О. По начальному и конечному содержанию монооксида оценивалась эффективность термообработки. По разнице в весе образца до и после термообработки оценивалась потеря веса, которая происходит в основном за счет частичного удаления остаточного растворителя. По весу нерастворившегося в о-ксилоле остатка оценивалась степень аморфизации, которая во всех случаях оказалась равной нулю, т.е. кристаллический порошок при таких условиях полностью растворялся в о-ксилоле.

Данные, подтверждающие заявляемый температурный интервал, представлены в табл. 2.

При температуре выше 170° наблюдается образование нерастворимого остатка, что свидетельствует о начале процесса аморфизации (разрушения структуры фуллерена). Важным условием предотвращения аморфизации является отсутствие поступления воздуха к поверхности кристаллов, что достигается созданием динамической атмосферы инертного газа.

Более низкая температура не позволяет достигнуть высокой эффективности удаления монооксида даже при длительной термообработке.

Очистку от монооксида (C₆₀О) проводят в интервале температур 160-170°С в токе инертного газа. Эффективность удаления монооксида очень высока и составляет 98,5-100% от его исходного содержания. Как следует из приведенных результатов, обработанный кристаллический порошок обогащается примесью оксида димера C₁₂₀О.

2 стадия очистки - это удаление примеси образовавшегося C₆₀О из обработанного на первой стадии кристаллического образца. Эта операция по удалению примеси C₁₂₀О, связана со способностью C₆₀ образовывать агрегаты в растворах различно полярных растворителей, стабильные во времени. Образование агрегатов, состоящих из множества молекул фуллерена, определяется неравновесными состояниями, возникающими при взаимодействии молекул фуллеренов с молекулами растворителей.

Известно, что агрегатирование молекул фуллеренов в растворе происходит при добавлении сильнополярного растворителя [10. ЖФХ. 2010. т. 84. №8. с. 1405-1416]. Фуллерен C₆₀ как слабополярный компонент практически нерастворим в сильнополярных растворителях, таких как вода, ацетон, ацетонитрил, изопропиловый спирт, диоксан, диметилформамид и т.д. [11. J. Chem. Eng. Data. 2010. v. 55 (1). p. 13-36]. При добавлении таких растворителей к раствору C₆₀ в слабополярном растворителе происходит образование и рост агрегатов с последующим выпадением их в осадок. При разработке способа установлено, что образовавшийся осадок агрегатов фуллерена C₆₀ обогащен примесью оксида димера C₁₂₀О, а в растворе остается более чистый фуллерен C₆₀.

При выборе сильнополярного растворителя предложен изопропиловый спирт (ИПС). Вода была исключена, поскольку не смешивается с о-ксилолом, а растворители, содержащие в своей молекуле двойные связи и атом азота (такие как ацетон, ацетонитрил, диоксан, диметилформамид и др.) не применялись, чтобы исключить какое-либо химическое взаимодействие фуллеренов с активными группами растворителей, которое может негативно влиять на процесс агрегатирования или привести к образованию побочных продуктов.

Для обеспечения наиболее эффективной очистки C₆₀ от C₁₂₀О предлагается использовать в качестве слабополярного растворителя о-ксилол, позволяющий получать высококонцентрированные растворы фуллеренов, что важно при проведении агрегатирования. В слабополярных растворителях, таких как бензол и толуол, растворимость фуллерена C₆₀ мала (1,70 мг/мл и 2,8 мг/мл соответственно). А такие растворители, как о-дихлорбензол или 1,2,4-трихлорбензол, имеющие высокую растворимость фуллерена C₆₀ (27 мг/мл и 8.5 мг/мл соответственно), характеризуются более высокой температурой кипения, чем о-ксилол, что затрудняет выделение из них кристаллического C₆₀ при упаривании. [12] (УФН. 1998. с. 1195-1220). Также экспериментально установлено, что при добавлении изопропилового спирта к раствору C₆₀ в о-дихлорбензоле или 1,2,4-трихлорбензоле создается смесь с более высокой остаточной растворимостью C₆₀, и поэтому концентрационные эффекты по компонентам оказались заметно ниже, чем для растворов с о-ксилолом.

Поэтому, были экспериментально подобраны: объемная доля добавляемого ИПС, концентрация исходного раствора C₆₀ в о-ксилоле, время выдержки, необходимое для формирования и роста агрегатов фуллеренов, чтобы обеспечить наилучшее перераспределение C₁₂₀О между осаждаемой фазой и целевой фазой и исключить потери.

Выбор оптимального объемного соотношения разнополярных растворителей был осуществлен исходя из результатов, представленных в таблице 3.

Результаты показывают, что с увеличением объемной доли ИПС выход осажденной фазы повышается, а содержание C₁₂₀О в ней понижается, но при этом получаются более чистые растворы C₆₀. При уменьшении объемной доли ИПС достигается оптимально высокое содержание C₁₂₀О в осажденной фазе и соответственно, максимальное снижение этого компонента в жидкой фазе (в растворе). Целевым продуктом является жидкая фаза, содержащая более чистый C₆₀, поэтому необходимо, чтобы выход осажденной фазы был оптимально низким.

Данные показывают, что максимальное снижение содержания C₁₂₀О в растворе достигается при объемном соотношении растворителей о-ксилол:ИПС = 1:(0,35÷0,75). При увеличении доли ИПС в смеси выход осажденной фазы повышается, т.е. получается раствор с более низкой концентрацией C₆₀, что снижает производительность по целевой фазе (раствору).

После проведения термообработки фуллерена C₆₀, загрязненного примесью монооксида, получается продукт, имеющий повышенное содержание примеси C₁₂₀О. Такой образец растворялся в о-ксилоле, полученный раствор фильтровался через плотный бумажный фильтр и подпаривался на ротационном испарителе до концентрации ~10 мг/мл. К этому раствору по каплям добавлялся ИПС в заданном объемном соотношении при интенсивном перемешивании. Затем смесь перемешивалась около 30-60 минут для созревания осадка (установления обменного равновесия), агрегатированная фаза отделялась фильтрованием, осадок сушился под разрежением и взвешивался.

Из фильтрата удаляли ИПС под разрежением в ротационном испарителе при температуре 35-40°С. Состав осажденной (агрегатированной) фазы и о-ксилольного раствора (целевая фаза) определяли методом ВЭЖХ. Результаты представлены в табл. 4.

Результаты, представленные в табл.4, показывают, что при условии применения высококонцентрированного исходного раствора фуллерена C₆₀ в о-ксилоле требуется меньшая объемная доля ИПС, и, следовательно, можно эффективно удалять примесь С₁₂₀О даже при очень значительном ее начальном содержании. При этом получается раствор фуллерена C₆₀ высокой степени чистоты в виде целевой фазы и с минимальным содержанием оксидных примесей. Повышение объемной доли ИПС приводит к существенному повышению выхода осажденной фазы, т.е. большая часть материала переходит в осадок, и соответственно, выход целевой фазы (C₆₀ в растворе) значительно снижается. При объемной доле ИПС меньше 0,35 не происходит агрегатирования фуллерена C₆₀ и оксида димера C₁₂₀О, что не позволяет получить фуллерен C₆₀ достаточно высокой степени чистоты (99,5% +) в составе целевой фазы. Поэтому оптимальное объемное соотношение о-ксилол:ИПС, позволяющее провести эффективное удаление примеси C₁₂₀О из фуллерена C₆₀ с наибольшим выходом целевой фазы, по итогам экспериментов находится в интервале 1:(0,35-0,75).

Пример конкретной реализации.

Фуллерен C₆₀, имевший первоначальную чистоту 99,7%, хранившийся 3 года в обычных условиях, имеет состав:

С₆₀ - 96,39%; С₆₀О - 0,20%; С₇₀ - 0,02%; С₁₂₀О - 3,39% по результатам анализа ВЭЖХ.

1 стадия: очистка кристаллического фуллерена C₆₀ от монооксидной примеси.

17,9 г кристаллического порошка фуллерена C₆₀ нагревались порциями по 3 г каждая в кварцевой пробирке, нагретой до температуры 160-170°С в динамической атмосфере инертного газа (гелия) в течение 3-4 часов. По окончании процедуры продукт извлекался из пробирки и взвешивался. Суммарный вес продукта после проведенной термообработки составил 17,2 г, т.е. потеря продукта составила всего 4,0% вес. Продукт растворялся в избыточном объеме о-ксилола и фильтровался. Нерастворившийся остаток отсутствовал. Раствор анализировался методом ВЭЖХ и подпаривался на роторном испарителе до концентрации ~ 10 мг/мл. Усредненное содержание компонентов продукта после термообработки составило: С₆₀ - 95,90%; С₆₀О≤0,02%; С₇₀ - 0,02%; C₁₂₀О - 4,06% по результатам анализа ВЭЖХ.

Таким образом, после термообработки в токе инертного газа получен материал, содержащий следовые количества монооксида C₆₀ наряду с высоким содержанием оксида димера C₁₂₀О, который удалялся на следующей стадии.

Стадия 2. Удаление оксида димера C₁₂₀О из раствора фуллерена C₆₀.

Кристаллический образец фуллерена C₆₀, прошедший 1 стадию, растворялся в избытке о-ксилола, раствор фильтровался от нерастворимых примесей и подпаривался на роторном испарителе до концентрации ~10 мг/мл. К 300 мл полученного раствора фуллерена C₆₀ по каплям добавлялся ИПС в объемном соотношении 1:(0,35-0,45) при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке и при комнатной температуре. Смесь перемешивалась еще 30-60 мин и фильтровалась. Осажденная фаза сушилась на фильтре под разрежением, взвешивалась и анализировалась методом ВЭЖХ. Из фильтрата удалялся ИПС на роторном испарителе под разрежением при температуре водяной бани 35-40°С. Концентрация полученного о-ксилольного раствора очищенного C₆₀ определялась спектрофотометрическим методом, а состав - методом ВЭЖХ. При необходимости эта процедура повторялась для получения фуллерена C₆₀ максимальной степени чистоты в целевой фазе. При этом концентрация о-ксилольного раствора при необходимости корректировалась (путем удаления избытка растворителя) до концентрации ~10 мг/мл и к этому раствору вновь добавлялся ИПС.

Зависимость содержания C₁₂₀О в о-ксилольном растворе C₆₀ (целевой фазе) от объемного соотношения растворителей представлены в таблице 5 (исходный состав образца фуллерена после 1 стадии, %: C₆₀ - 95,90; C₁₂₀О - 4,06.

Следует отметить, что в проводимых процедурах содержание монооксида C₆₀ и фуллерена С₇₀ во всех фазах оставалось на следовом уровне и поэтому их содержание не указывается.

Данные, представленные в табл. 5, показывают, что агрегатированием за одну-две последовательно проводимых стадии, можно повысить содержание фуллерена C₆₀ в растворе с исходного 95,90% до уровня 99,5%+.

Более того, агрегатирование позволяет понизить содержание C₁₂₀О в чистом фуллерене C₆₀ (99,5%+) до следовых количеств. Такая возможность дополнительно продемонстрирована результатами, представленными в табл. 6.

К ~580 мл раствора C₆₀ в о-ксилоле концентрацией ~10 мг/мл (5,8 г фуллерена C₆₀) добавлялся по каплям ИПС в объемном соотношении 1:0,35 (~200 мл). Смесь перемешивалась 1 час и разделялась фильтрованием. Вес осажденной фазы составил 3,06 г, а количество материала, содержавшегося в растворе, составило по данным анализа 2,45 г. При этом чистота осажденной фазы по фуллерену C₆₀ сохранилась на высоком уровне.

Заявляемый способ обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом: прост и доступен в исполнении, обеспечивает минимум потерь ценного фуллерена C₆₀ (исключена хроматография как основной источник потерь в прототипе), обеспечивает удаление оксидных примесей до уровня 0,02%.

Способ применим для очистки фуллерена C₆₀ от оксидных примесей, а также при необходимости для восстановления чистоты фуллерена C₆₀, загрязняемого при хранении оксидными примесями, до чистоты 99,5%+.

Список литературы.

1. В.В. Аксенова, Р.М. Никонова, В.И. Ладьянов, Н.Б. Тамм, Е.В. Скокан, Б.Е. Пушкарев. Окисление фуллеритов С₆₀ и С₇₀ на воздухе // ЖФХ. 2013. т.87. №10. с. 1771-1778.

2. М. Wohlers, Н. Werner, D. Herein, Т. Schedel-Niedrig, A. Bauer, R. Schlogl. Reaction of С₆₀ and C₇₀ with molecular oxygen // Synthetic Materials. 1996. 77. p. 299-302.

3. К.M. Creegan, J.L. Robbins, W.K. Robbins, J.M. Millar, R.D. Sherwood, P.J. Tindall, D.M. Cox, J.M. McCauley, D. R. Jones, R. Gallagher and A. B. Smith. Synthesis and characterization of C₆₀О, the first fullerene epoxide // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. p. 1103-1105.

4. H. Watanabe, E. Matsui, Y. Ishiyama, M. Senna. Solvent free mechanochemical oxygenation of fullerene under oxygen atmosphere // Tetrahedron Letters. 2007. V. 48. p. 8132-8137.

5. R. Taylor, M. P. Barrow and T. Drewello. C₆₀ degrades to C₁₂₀O // Chem. Commun. 1998. p. 2497-2498.

6. Книга Studies in Surface Science and Catalysis. В Delmon and J.T. Yates. Adsorption on new and modified inorganic sorbents. Editors: A. Dabrowski and V.A. Tertykh, изд-во Elsevier. 1996. v. 99. p. 902.

7. S. Lebedkin, S Ballenweg, J. Gross, R. Taylor and W. Kratschmer. Syntesis of C₁₂₀O: A new dimeric [60] fullerene derivative // Tetrahedron Letters. 1995. V. 36. No. 28. p. 4971-4974.

8. Способ получения фуллерена C₆₀. Патент РФ №2456233, 2010 г.

9. Способ получения фуллерена C₆₀. Патент РФ №2327635, 2008 г. - прототип.

10. Авдеев М.В., Аксенов В.Л., Тропин Т.В. Модели кластерообразования фуллеренов в растворах // Журнал физической химии, 2010. т. 84. №8. с. 1405-1416.

11. Semenov K.N., Charykov N.A., Keskinov V.A., Piartman A.K., Blokhin A.A. and Kopyrin A.A. Solubility of light fullerenes in organic solvents // J. Chem. Eng. Data. 2010. v. 55 (1). p. 13-36.

12. В.H. Безмельницын, А.В. Елецкий, M.В. Окунь. Фуллерены в растворах. // УФК 1998. В. 168. №11. с. 1195-1220.