Способ определения границ фазовых и релаксационных переходов в полимерных материалах

Предлагаемый способ относится к области исследования свойств и контроля качества полимеров в отраслях промышленности, производящих и использующих полимерные материалы, в частности для определения границ фазовых и релаксационных переходов в полимерных материалах.

Известен способ (пат. РФ №2104515, МПК G01N 22/00, G01N 25/02, заявлен 23.05.1991) определения температурных границ фазовых переходов в полимерах, заключающийся в том, что в исследуемом образце полимера, выполненном в виде открытого дискового диэлектрического резонатора и помещенном в термокамеру, бесконтактным способом возбуждают колебания при низких температурах, производят одновременное измерение температуры и собственной резонансной частоты образца, отличающийся тем, что температуру в камере повышают в пределах диапазона исследований материала образца и по полученным данным совокупности собственных резонансных частот образца, соответствующих его температурам, строят кривую, а температурные границы фазовых переходов определяют по экстремумам этой кривой.

Данный способ может быть реализован на любой частоте только в миллиметровом диапазоне волн (КВЧ), что ограничивает проведение исследований на полимерных образцах большой толщины. Необходимо изготовление специального образца (резонатора). Вводятся существенные ограничения на исследуемые материалы, поскольку использование данного способа наиболее эффективно для исследования полимерных материалов с низкими значениями тангенса угла диэлектрических потерь (<1⋅10^-4). А также к недостаткам относится сложность конструкции устройства для реализации данного способа. Применим для определения только фазовых переходов.

Известен способ (пат. РФ №2234077, МПК G01N 25/02, заявлен 08.04.2003) определения температур релаксационных переходов в полимерах, включающий нагрев объекта исследования от 0 К до температуры разрушения. Способ заключается в том, что на исследуемый полимер воздействуют монохроматическим электромагнитным излучением с частотой ν, 10¹¹ Гц < ν < 10¹⁷ Гц, в процессе нагревания полимера измеряют угол преломления луча после прохождения его через призму из исследуемого полимера, рассчитывают по углу преломления показатель преломления полимера, строят зависимость показателя преломления от температуры, по которому определяют температуры релаксационных переходов по точкам перегиба кривой зависимости показателя преломления полимера от температуры.

Недостатком данного способа является то, что он применим только для определения температур релаксационных переходов. Объектом исследования могут быть только прозрачные и полупрозрачные полимерные материалы. Также для проведения исследований необходимо изготавливать специальные образцы.

Известен способ (пат. РФ №1727048, МПК G01N 29/00, заявлен 16.04.1990) определения фазовых переходов в полимерах, заключающийся в том, что в исследуемом материале возбуждают акустические волны, измеряют температурную зависимость последних и определяют с ее учетом области фазовых переходов, при этом в исследуемом материале возбуждают стоячие акустические волны, регистрируют резонансную кривую в исследуемом диапазоне температур, с учетом формы которой определяют наличие и механизм протекания фазового перехода, по положению и полуширине пиков на резонансной кривой определяют модули упругости (модуль Юнга и модуль сдвига) и величины затухания акустических волн (тангенс угла механических потерь) соответственно каждой из фазовых компонент.

Применение данного способа невозможно для исследования полимерных образцов (изделий) сложной геометрии (например, пустотелых - с воздушным включением). Возбуждение акустических волн в полимерном образце вызывает его разрушение. Применим для определения только фазовых переходов.

Наиболее близким аналогом, взятым за прототип, является способ определения температуры механического стеклования полимеров (пат. РФ №1742689, МПК G01N 25/02, заявлен 05.01.1990). Данный способ заключается в помещении исследуемого образца в емкостный первичный измерительный преобразователь, задании частоты измерений и измерении электрического параметра образца. При этом производят нагрев образца с постоянной скоростью, измеряют средний квадрат напряжения тепловых электрических флуктуаций на зажимах преобразователя и фиксируют температуру, соответствующую максимуму текущего среднего значения напряжения, которую принимают за температуру механического стеклования.

Данный способ применим для определения релаксационного перехода только одного вида, а именно механического стеклования полимеров, т.е. перехода из кристаллического состояния в стеклообразное. Также данный способ не позволяет достаточно точно определить температуру механического стеклования полимеров поскольку за искомую температуру принимают температуру, соответствующую максимум среднего значения напряжения.

Задачей предлагаемого способа является определение границ всех фазовых и релаксационных переходов в полимерных материалах.

Поставленная задача достигается тем, что предлагаемый способ определения границ фазовых и релаксационных переходов в полимерных материалах включает операции: исследуемый образец помещают между двумя электродами конденсатора, нагревают исследуемый образец с постоянной скоростью контактным способом, измеряют температуру и диэлектрические параметры исследуемого образца, отличающийся тем, что на исследуемый образец периодически воздействуют проникающим высокочастотным электрическим полем при отключенном нагреве и одновременно регистрируют изменяющийся анодный ток работы высокочастотного оборудования, а также непрерывно фиксируют линейное тепловое расширение исследуемого образца, по полученным данным устанавливают зависимость анодного тока от температуры и зависимость линейного теплового расширения исследуемого образца от температуры и по их экстремумам определяют границы фазовых и релаксационных переходов. Причем периодическое воздействие на исследуемый образец высокочастотным электрическим полем производят кратковременно (1 секунда) после каждого повышения температуры исследуемого образца на 5°C.

На фигуре 1 представлена блок-схема устройства, реализующего предлагаемый способ определения фазовых и релаксационных переходов в полимерных материалах.

На фиг. 2 представлены результаты исследований стеклонаполненного полиамида марки ПА СВ 30-1 ЭТМ.

На фиг. 1 представлена блок-схема устройства для определения фазовых и релаксационных переходов в полимерных материалах, включающего блок автоматизации (1), вычислительное устройство микроконтроллера (аналоговые входы) (2), исполнительный механизм переменного конденсатора (3), цепь управления генератором (4), систему управления, сигнализацию (5), источник постоянного напряжения (6), экранирующий корпус (7), высокочастотный генератор (8), коаксиальный кабель (9), датчик угла поворота (10), линейный токовый датчик (11), термопару (12), датчик теплового расширения (13), рабочий конденсатор (14), исполнительный механизм нагревательного элемента (15), операционный усилитель (16), вычислительное устройство микроконтроллера (цифровые входы/выходы) (17), промышленный логический контроллер (18), персональный компьютер (19), помехозащищенный корпус (20).

На фиг. 2 представлено 3 графика зависимостей линейного теплового расширения образца от температуры (фиг. 2а), анодного тока от температуры (фиг. 2б, сплошная линия) и скорости изменения анодного тока от температуры (фиг. 2б, пунктирная линия). При совмещении фигур 2а и 2б определяют момент начала плавления объекта исследования (фазовый переход первого рода). Остальные фазовые и релаксационные переходы определяют по экстремуму кривых на фиг. 2б.

Способ осуществляется следующим образом.

Помещают образец между электродами конденсатора (14) горизонтально. С целью устранения тепловых потерь между образцом и электродом конденсатора (14) размещают тепло-, электроизолятор (диэлектрический картон). Включают оборудование. Считывают показания термопары. На протяжении всего процесса исследований непрерывно регистрируют тепловое расширение образца.

Значение начальной температуры, до которой необходимо нагреть образец на первом этапе, составляет 30°С.

Определяют количество энергии, которую необходимо потратить, чтобы линейно нагреть образец до 30°С.

Нагревают образец до 30°С, после чего включают ВЧ-генератор на 1 секунду и считывают показания анодного тока ВЧ-генератора. Первый этап завершен.

На втором этапе определяют количество энергии, которую необходимо потратить, чтобы линейно нагреть образец до 35°С. Нагревают образец, после чего, отключив нагрев, включают ВЧ-генератор на 1 секунду и считывают показания анодного тока ВЧ-генератора.

Далее повторяют действия, описанные выше, при шаге повышения температуры 5°С.

По показаниям датчика теплового расширения при резком изменении толщины образца заканчивают нагревать образец и переходят к обработке полученных экспериментальных данных.

По полученным экспериментальным данным строят графики зависимостей теплового расширения от температуры (фиг. 2а); анодного тока от температуры (фиг. 2б, сплошная линия).

Анализ данных графиков позволил определить фазовый переход первого рода - плавление образца (фиг. 2, при T=195°С) и релаксационный переход - переход из эластичного состояния в высокоэластичное (фиг. 2б, сплошная линия, при T=160°С), также данный переход идентифицируют как распад сегментальной подвижности.

Для нахождения остальных переходов рассчитывают скорость изменения анодного тока от температуры методом левой конечной разности первого порядка аппроксимации по формуле (1)

где I_a - анодный ток, А; и - текущее и предыдущее значения анодного тока соответственно; Т - температура, °C; T_m и T_m-1 - текущее и предыдущее значения температуры соответственно.

После чего строят график зависимости скорости изменения анодного тока от температуры (фиг. 2б, пунктирная линия). По полученному графику определяют следующие релаксационные переходы:

переход из кристаллического состояния в стеклообразное (фиг. 2б, пунктирная линия, при T=75°C), соответствующий изменению угла наклона кривой зависимости анодного тока от температуры;

переход из стеклообразного состояния в эластичное (фиг. 2б, пунктирная линия, при T=105°C).

Также был определен момент начала деструкции полимера (фиг. 2б, пунктирная линия, при T=210°C).

Для проверки предлагаемого способа были проведены экспериментальные исследования с использованием разработанной авторами автоматизированной установки высокочастотного контроля.

Исследовались такие полимерные материалы как поливинилхлорид (ПВХ) марки ОМБ-60; полиамид марки ПА-6-6; стеклонаполненный полиамид (армамид) марки ПА СВ 30-1 ЭТМ.

Для реализации процесса определения фазовых и релаксационных переходов было изготовлено по 10 образцов из представленных выше материалов. Толщина образцов составляла 4 мм; диаметр 50 мм.

Предлагаемым способом определения границ фазовых и релаксационных переходов было определено следующее. Релаксационные переходы: переход из кристаллического состояния в стеклообразное; из стеклообразного состояния в эластичное; из эластичного состояния в высокоэластичное (распад сегментальной подвижности); из высокоэластичного состояния в вязкотекучее. Фазовый переход первого рода - плавление. А также был определен момент начала деструкции полимеров.