СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ

Изобретение относится к способу приготовления носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки.

Известно, что в качестве носителя используют оксид алюминия с определенным размером, формой гранул и различными текстурными характеристиками. Предшественник оксида алюминия - гидроксид алюминия готовят методом осаждения растворов солей алюминия {Al(NO₃)₃, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, NaAlO₂} водными растворами осадителя (NH₄OH, NaOH, КОН, HNO₃). При последующей сушке и прокалке гидроксида алюминия получают носитель -активный оксид алюминия.

Из (Дзисько В.А., Иванова А.С. Основные методы получения активного оксида алюминия. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1985. 15, вып. 5, с. 110-119) известен способ приготовления гидроксида алюминия псевдобемитной структуры (предшественник активного оксида алюминия), который получают следующим путем:

- при «двухстадийном» способе часть гидроксида алюминия осаждают при комнатной температуре («холодное» осаждение - ХО), а другую часть - осаждают при 100°С («горячее» осаждение - ГО), после чего обе части ХО и ГО смешивают, выдерживают в течение определенного времени, затем фильтруют, промывают и формуют в присутствии кислоты при определенном кислотном модуле в гранулы гидроксида алюминия, после чего сушат и прокаливают при требуемой температуре.

- осаждения раствора азотнокислой соли алюминия водным раствором аммиака при постоянных значениях рН и температуры для обеспечения определенных свойств получаемого гидроксида алюминия, а, следовательно, и оксида алюминия.

Показано, что оксид алюминия, полученный из гидроксида, осажденного при комнатной температуре и невысоких рН, обладает мономодальным распределением пор по размерам с преобладающим диаметром пор, равным 8,0 нм; а полученный из гидроксида, осажденного при 100°С, бимодальным распределением пор по размерам. При смешении осадков ХО и ГО грубодис-персные агрегаты ГО образуют каркас, в макропорах которого размещается высокодисперсная фаза ХО, в результате формируется бимодальное распределение пор по размерам.

Известно, что носители для катализаторов на основе оксида алюминия имеют чаще всего небольшую долю пор большого (более 0,1 мкм) диаметра, что сопряжено с низкой величиной среднего радиуса пор.

С целью увеличения доли пор большого размера в гранулах носителя добавляют в пасту - экструдат или порошкообразную шихту частиц большого размера, либо добавки, выгораемые при прокаливании. Вместе с тем, это часто приводит к значительному снижению механической прочности, повышению насыпной плотности носителя и ухудшению эксплуатационных характеристик приготовленного на его основе катализатора.

В патенте №2311959 (RU МПК B01J 37/02 (2006.01), B01J 23/88 (2006.01), B01J 29/40 (2006.01), B01J 29/18 (2006.01), B01J 32/00 (2006.01), C10G 45/06 (2006.01), опубл. 10.12.2007) описан способ получения алюмооксидного носителя, включающий осаждение гидрооксида алюминия, введение в гидрооксид алюминия порошка цеолита ZSM-5, морденита, ΒΕΑ или Y в Η-форме или катионзамещенной форме в количестве 5-15 мас. % в расчете на готовый продукт и пептизирующей добавки одноосновной кислоты, формовку экструзией, сушку и прокаливание при 450-600°С. Приготовленный на алюмооксидном носителе катализатор содержит оксиды молибдена и кобальта и/или никеля. Катализатор на основе данного носителя имеет высокую насыпную плотность, достаточно большой объем пор.

Недостатками известного способа является то, что приготовленный носитель имеет более высокую себестоимость, т.к. его получение осуществляют по более сложной технологии с использованием большого количества дорогостоящих реагентов.

Из патента №2478428 (RU МПК B01J 23/882 (2006.01), B01J 37/02 (2006.01), B01J 23/883 (2006.01), B01J 21/02 (2006.01), B01J 21/04 (2006.01), B01J 21/06 (2006.01), B01J 27/02, 27/20, 27/047, (2006.01). B01J 32/00 (2006.01), B01J 37/04 (2006.01), B01J 37/20 (2006.01) опубл. 10.04.2013) известен способ приготовления носителя, который включает формовку пасты, полученной смешением порошка гидрооксида алюминия АlOOН, как минимум, одного порошка диоксида титана, как минимум, одного соединения бора, воды и пептизирующей добавки при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре до 600°С. Готовый носитель имеет удельную поверхность 150-300 м²/г, объем пор 0,5-0,95 см³/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Приготовленный на его основе катализатор содержит молибден и кобальт или никель в форме комплексных соединений, например, [М(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты С6Н6 O7 или аммиак NH3, х=0 или 2; у=0; 1 или 2; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения.

Недостатками данного аналога является сложная технология приготовления носителя и его более высокая себестоимость, а также достаточно сложно получать частицы носителя с сечением в виде трилистника.

Из патента №2362620 (RU MGR B01J 21/04 (2006.01), B01J 37/03 (2006.01), C01F 7/02 (2006.01), опубл. 27.07.2009 Бюл. №21) известен способ (метод однопоточного осаждения) приготовления носителя - оксида алюминия, который используют при производстве катализатора гидроочистки. Способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, его стабилизацию, формовку, сушку и прокаливание, при этом алюминат натрия обрабатывают азотной кислотой в течение 100-120 мин при температуре 58,0-65,0°С и величине рН 7,8-8,8, а стабилизацию проводят в течение 60 мин при температуре 58,0-62,0°С и величине рН 7,5-8,3. Носитель имеет следующие физико-химические характеристики: насыпная плотность (в пересчете на прокаленный при 550°С) 0,41-0,51 г/см³, удельная поверхность 254-257 м²/г, общий объем пор 0,58-0,72 см³/г.

Недостатком известного алюмооксидного носителя является более низкий объем пор и меньшая удельная поверхность.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности является способ приготовления носителя - оксида алюминия, описанный в патенте №2303485 (RU МПК B01J 23/26 (2006.01) B01J 23/04 (2006.01) B01J 21/02 (2006.01) С07С 4/18 (2006.01), опубл. 27.07.2007 Бюл. №21). При изготовлении носителя в гидроксид алюминия - «сырая лепешка» вводят тонкодисперсный порошок гидроксида алюминия в количестве 15-50% от массы гидроксида алюминия «сырая лепешка», введение тонкодисперсного порошка гидроксида алюминия осуществляют в присутствии органической кислоты. Гидроксид алюминия - «сырая лепешка» изготовлен из «лепешек» бемита «холодного» и «горячего» осаждения. Гомогенизацию смеси «лепешек» «холодного» и «горячего» осаждения осуществляют в присутствии пептизатора по известным методикам.

При этом пористая структура характеризуется тем, что доля пор радиусом в общем объеме пор составляет 54,6%, доля широких пор радиусом .

Недостатками алюмооксидного носителя, приготовленного по прототипу, является более высокая насыпная плотность, более низкая механическая прочность и удельная поверхность.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента способов получения носителя для катализаторов гидроочистки нефтяных фракций с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Приготовление носителя - активного оксида алюминия по упрощенной технологии, имеющего пониженную насыпную плотность, повышенную механическую прочность, большую удельную поверхность, более низкую себестоимость.

Технический результат изобретения заключается в:

- понижении насыпной плотности;

- повышении водопоглощения;

- повышении механической прочности;

- увеличении удельной поверхности;

- увеличении среднего размера пор;

- упрощении технологии приготовления;

- сокращении материальных и энергетических затрат и, как следствие, снижение себестоимости.

Технический результат от реализации способа приготовления носителя для катализатора гидроочистки нефтяных фракций на основе активного оксида алюминия, включающего смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание, достигают за счет того, что гидроксид алюминия - "сырая лепешка" получают методом однопоточного осаждения, а компоненты смешивают в соотношении (масс. %) 1:1-2,3.

При этом смесевой гидроксид алюминия, полученный смешением гидроксида алюминия - "сырая лепешка" и порошка гидроксида алюминия, обрабатывают растворами азотной, уксусной, фосфорной кислот и триэтиленгликолем, после чего перемешивают в течение 10-15 минут. Сформованный носитель сушат при 120°С в течение 4 часов, в дальнейшем температуру поднимают до 550°С по 50°С в час в течение 9 часов, после чего прокаливают при 550°С в течение 8 часов.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого изобретения показывает, что общими признаками является смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработка смеси раствором органической кислоты, формовка, сушка и прокаливание.

Отличительной особенностью патентуемого изобретения является то, что гидроксид алюминия - "сырая лепешка" получают методом однопоточного осаждения, а компоненты смешивают в соотношении (масс. %) 1:1-2,3.

При этом смесевой гидроксид алюминия, полученный смешением гидроксида алюминия - "сырая лепешка" и порошка гидроксида алюминия, обрабатывают растворами азотной, уксусной, фосфорной кислот и триэтиленгликолем, после чего перемешивают в течение 10-15 минут. Сформованный носитель сушат при 120°С в течение 4 часов, в дальнейшем температуру поднимают до 550°С по 50°С в час в течение 9 часов, после чего прокаливают при 550°С в течение 8 часов.

Гидроксид алюминия - «сырая лепешка» изготовлен методом однопоточного осаждения, который включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой. Осаждение ведут при величине рН 6,0-8,5, температуре 40-80°С в течение 60-90 мин. Пульпу однопоточного осаждения промывают горячей химически очищенной водой до содержания натрия в лепешке не более 0,010 масс. %, после чего осадок направляют на замес для приготовления носителя.

Процесс производства носителя для катализатора гидроочистки включает следующие стадии:

1. Приготовление замеса, формовка, провяливание носителя.

2. Сушка и прокалка носителя.

Приготовление замеса, формовку и провяливание носителя осуществляют следующим образом. В смесительную машину загружают расчетное количество (в пересчете на прокаленное при 650°С вещество) гидроксида алюминия марки «сырая лепешка», с содержанием влаги 70-80 масс. %, полученного методом однопоточного осаждения, и расчетное количество (в пересчете на прокаленное при 650°С вещество) порошка гидроксида алюминия. Массу перемешивают в течение 10-15 минут, затем в нее добавляют 59%-ный раствор азотной кислоты, уксусную кислоту, 85%-ной раствор фосфорной кислоты, триэтиленгликоль и дистиллированную воду. Массу перемешивают в течение 5-10 минут, а затем замес подают на формовочную машину и формуют в экструдаты через фильеру с диаметром отверстий 1,8-2,2 мм. Экструдаты провяливают на стеллажах не менее 24 часов, затем загружают в электропечь.

Сушку и прокалку носителя осуществляют в электропечи по следующему режиму:

- сушка при 120°С в течение 4-х часов;

- подъем температуры до 550°С по 50°С в час в течение 9 часов;

- выдержка при 550°С в течение 8 часов.

По окончании прокалки носитель охлаждают до температуры не выше 30°С и выгружают. Визуально определяют цвет полученного охлажденного продукта. Белый цвет носителя свидетельствует о завершении процесса его приготовления.

Технические характеристики используемых для приготовления носителя реагентов.

1. Гидроксид алюминия «сырая лепешка» представляет собой пастообразную массу гидроксида алюминия, содержащую 70 - 80 масс. % воды.

2. Порошкообразный гидроксид алюминия представляет собой тонкодисперсный порошок с размером частиц менее 4,0 нм.

Для сравнения и в качестве контроля приготовлен носитель по прототипу. Приготовление замеса носителя осуществляют следующим образом. В месильную машину загружают 35 кг пастообразного гидроксида алюминия -«сырая лепешка», изготовленного из «лепешек» бемита «холодного» и «горячего» осаждения, и 15 кг порошкообразного гидроксида алюминия. Состав перемешивают в течение 10 минут до получения однородной пастообразной массы, после чего добавляют 3 кг органической кислоты. Кислоту в замес вводят в виде сухого порошка, равномерно распределяя реагент по всей массе замеса, при постоянном перемешивании в течение 10-15 минут. Полученную смесь подпаривают до состояния формуемости. Приготовленный замес формуют через матрицу с диаметром отверстий 3,3-3,5 мм на формовочной машине. Сформованный носитель сушат при температуре 150°С на ленточной сушилке и прокаливают в бункере прокалки при температуре 600-650°С. Прокаленный носитель охлаждают.

Примеры приготовления носителя представлены в таблице 1. Показатели качества готовых носителей представлены в таблице2.

Из данных таблицы 2 видно, что носитель, приготовленный патентуемым способом, превосходит носитель по прототипу по всем параметрам.

Для приготовления катализаторов гидроочистки полученный патентуемым способом носитель однократно пропитывают смешанным кобальт-молибден-фосфорнокислым раствором. Смешанный пропиточный раствор получают путем растворения в промышленной воде аммония молибденово-кислого и азотнокислого кобальта в присутствии ортофосфорной кислоты. В качестве примера и для сравнения приготовлен катализатор на основе носителя по прототипу с аналогичным содержанием активных компонентов. Во всех катализаторах содержание МоО₃ составляло 17,0% масс, СоО - 3,5% масс, а Р₂О₅ - 5,4% масс.

Катализаторы испытывали в процессе гидроочистки дизельных фракций на микроустановке проточного типа. В трубчатый реактор загружали около 100 см³ катализатора гидроочистки, предварительно измельченного до размера частиц 0,6-1,0 мм. Сверху и снизу катализатора засыпали инертный материал - кварц. В качестве осерняющего агента применяли прямогонное дизельное топливо, обогащенное диметилдисульфидом (ДМДС) с содержанием серы не менее 1% масс. При давлении 4,0 МПа, подаче водорода 350 об. Н₂/об сырья в систему подается прямогонное дизельное топливо, обогащенное ДМДС, со скоростью 1 час^-1. Скорость подъема температуры постоянная на всех этапах и составляет 20°С в час:

- подъем температуры до 240°С - 3 часа;

- выдержка при 240°С - 5 часов;

- подъем температуры до 320°С - 4 часа;

- выдержка при 320°С - 1 час.

Сырье представляло собой прямогонную дизельную фракцию (ПДФ) со следующими характеристиками: плотность при 15°С 0,842 кг/м³; содержание серы 0,8838% мас. (8838 ppm); температура начала кипения 184°С; температура конца кипения 355°С.

В качестве сырья использована также ПДФ со следующими характеристиками: плотность при 15°С 0,846 кг/м; содержание серы 0,32% мас. (3200 ppm); температура начала кипения 192°С; температура выкипания 98% объема 363°С и смесь указанной ПДФ, содержащая 40% вторичных компонентов (12% легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), 19% дизельная фракция замедленного коксования (ДФЗК), 9% бензиновая фракция замедленного коксования (БФЗК)) со следующими характеристиками: плотность при 15°С 0,847 кг/м; содержание серы 0,54% мас. (5400 ppm); температура начала кипения 96°С; температура выкипания 98% объема 357°С.

Условия испытания: давление водорода 4,0 МПа или 8,0 МПа, соотношение водород: сырье 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 1,0 ч^-1 или 2,0 ч^-1, температура в реакторе 335-370°С или 320-360°С.

Пробы отбирали при капельном дросселировании гидрогенизата через каждые 6 часов под слой 20%-го раствора щелочи. Защелоченные пробы гидрогенизата, после отмывки водой, сушили раствором хлористого кальция. В каждой пробе определяли плотность при 15°С и массовую долю серы по ГОСТ Ρ 52660 «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны».

Условия проведения испытания катализатора на основе носителя, приготовленного патентуемым способом, при гидроочистке ПДФ с содержанием серы 8838 ppm и полученные результаты приведены в таблице 3.

Для оценки стабильности работы катализатора после проведения испытания при ОСПС 2,0 ч^-1 и температуре 370°С была проверена активность при первоначальной температуре испытания 335°С. Общее время проведения испытания катализатора составило 750 часов.

Из представленных в таблице 3 данных следует:

- при ОСПС 1,0 ч^-1 и температуре процесса - 345°С содержание серы в гидрогенизате составляет 9,0-11,0 мг/кг (среднее значение - 10,3 мг/кг). С повышением температуры процесса до 350°С, массовая доля серы в гидрогенизате снижается и составляет 4,0-9,0 мг/кг (среднее значение 6,6 мг/кг);

- при ОСПС 2,0 ч^-1 катализатор обеспечивает получение гидрогенизата с массовой долей серы менее 10,0 мг/кг при температуре процесса 370°С;

Катализатор продемонстрировал стабильную работу в течение 750 ч. Массовая доля серы в гидрогенизате, полученном при 335°С в начале испытания, составляла 33,0 мг/кг, в конце испытания -24,0 мг/кг, что свидетельствует об устойчивой работе катализатора и отсутствии снижения каталитических свойств.

Проведена оценка каталитических свойств катализатора гидроочистки на основе носителя, приготовленного патентуемым способом, и катализатора на основе носителя по прототипу. При этом использовали сырье №1 - ПДФ и сырье №2 - ПДФ с добавлением 40% вторичных компонентов (12% ЛГКК, 19% ДФЗК, 9% БФЗК). Показатели качества компонентов сырья и смесевого сырья приведены в таблице 4. Условия испытания образцов катализаторов и полученные результаты приведены в таблице 5.

Из данных таблицы 5 следует, что катализатор на основе носителя по прототипу обеспечивает получение гидрогенизата с массовой долей серы 10 ppm и при температуре 345°С (гидроочистка ПДФ) и 350°С (гидроочистка смесевого сырья с добавкой 40% вторичных компонентов). Катализаторы на основе носителя, приготовленного патентуемым способом, обеспечивают получение гидрогенизата с массовой долей серы менее 10 ppm при более низкой температуре (325°С). При увеличении объемной скорости подачи сырья до 2,0 ч^-1 температура, необходимая для получения гидрогенизата с массовой долей серы менее 10 ppm, увеличивается до 345-350°С.