Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕРИЯ

Настоящее изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу переработки отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов или других материалов аналогичного состава с извлечением из них ценного компонента - церия. Полученный диоксид церия может быть использован либо в производстве железокалиевых катализаторов в качестве исходных веществ, либо, как самостоятельный реактив, в других отраслях промышленности.

Отработанные катализаторы являются многотонажными промышленными отходами, часто содержащими в своем составе вещества, обладающие сильным токсическим воздействием на окружающую среду. К таким веществам можно отнести оксиды многих переходных и редкоземельных элементов. Большая часть отработанных катализаторов подвергается простому захоронению, что опасно и невыгодно как с экологической, так и с экономической точки зрения. Отработанные катализаторы являются ценным вторичным сырьем, что обуславливает неэкономичность простого их захоронения; кроме того, для обезвреживания (снижения токсичности отходов) многих катализаторов необходимы специальные технологии, а также специально оборудованные полигоны, затраты на оборудование которых очень велики. Все это указывает на то, что вторичная переработка отработанных катализаторов, или рециклинг, является актуальной задачей.

Современные катализаторы дегидрирования олефиновых углеводородов по химическому и фазовому составу можно отнести к наиболее сложным в процессах органического синтеза. Их основным компонентом является α-Fe₂O₃, исходное содержание которого составляет 55-85% масс. Другим обязательным компонентом является какое-либо соединение калия (K₂O, K₂CO₃), концентрация которого составляет 2-20% масс, в пересчете на K₂O. В качестве промоторов так же используются оксиды переходных и редкоземельных элементов - молибдена до 2,5%, вольфрама, ванадия, марганца, церия (5-60% масс в виде карбонатов, оксидов, нитратов и гидроксидов) и никеля. Наиболее дорогостоящим из указанных промоторов является церий, так как на долю его соединения приходится порядка 55% от себестоимости катализатора, поэтому первоочередной задачей является извлечение именно этого компонента.

Известен способ выделения церия [Заявка РФ 2000122097 А, МПК ⁷ C01F 17/00, G21C 56/00, G21C 19/46, опубл. 20.08.2002], в котором выделение осуществляют из растворов облученных материалов, включающий экстракцию церия (IV) или берклия (IV) раствором Д2ЭГФК и реэкстракцию их азотнокислыми растворами. Перед реэкстракцией церия или берклия в органическую фазу вводят простые насыщенные спирты до концентрации, обеспечивающей полноту восстановления церия или берклия, далее реэкстрагируют их раствором азотной кислоты (~2 моль/л), не содержащей восстановителя. Недостатками этого способа являются использование органических растворителей, которые являются токсичными, и невозможность использования способа в силу различной природы извлекаемых элементов из смеси ионов в катализаторе в соответствии с изобретением.

Известен способ выделения церия [RU 2373299 С1, МПК С22В 59/00, B03D 1/00, опубл. 20.11.2009], который касается получения чистых редкоземельных металлов (РЗМ) или их оксидов из бедного или техногенного сырья с помощью метода ионной флотации. Способ извлечения ионов церия и иттрия из раствора включает ионную флотацию с использованием в качестве собирателя поверхностно-активного вещества. В качестве собирателя используют додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрической реакции: Me+3+3DS-=Me[DS-]3, где Ме+3 - катион церия или иттрия, DS - додецилсульфат-ион. При этом для селективного извлечения иттрия и разделения ионов иттрия и церия ионную флотацию осуществляют при рН=5. Техническим результатом является повышение процента извлечения и разделения ионов церия и иттрия.

Наиболее близким аналогом заявленному изобретению является Способ извлечения церия, патент РФ №2495147, МПК С22В 59/00, С22В 3/10, B01J 23/10, опубликовано 10.10.2013, в котором церий извлекают из отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов. В указанном способе извлечение церия проводят следующим образом:

- проводят измельчение отработанного катализатора;

- измельченный катализатор прокаливают при температуре 650-800°С в течение 3-6 часов;

- после окончания прокаливания катализатор охлаждают до комнатной температуры;

- после чего проводят извлечение соединения церия, для чего:

- проводят растворение прокаленного катализатора в концентрированной соляной кислоте;

- нагревают раствор до кипения и выдерживают раствор при температуре кипения (100-110°С) в течение 30-120 минут;

- проводят выдержку раствора для кристаллизации диоксида церия в течение 3-12 часов при температуре 0-+20°С;

- после получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием, проводя слив раствора с поверхности осадка на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм;

- осадок на фильтре промывают от соединения железа и сушат до постоянной массы с получением диоксида церия.

Для растворения берут концентрированную соляную кислоту в соотношении катализатор:кислота, равном 1:8-1:10.

Описанный способ обеспечивает лишь неполное извлечение церия за счет большой степени растворимости диоксида церия при температуре 0-+20°С в процессе его кристаллизации и ухода этой части вместе с маточным раствором при фильтровании.

Задачей данного изобретения является повышение степени извлечения церия как дорогостоящего компонента из отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов с получением соединений церия высокой чистоты.

Технический результат - увеличение выхода церия за счет уменьшения растворимости диоксида церия при снижении температуры кристаллизации.

Задача решается, и технический результат достигается заявленным способом извлечения церия из отработанных железокалиевых катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов, в котором

- проводят измельчение отработанного катализатора;

- измельченный катализатор прокаливают при температуре 650-800°С в течение 3-6 часов;

- после окончания прокаливания катализатор охлаждают до комнатной температуры;

- проводят растворение прокаленного катализатора в концентрированной соляной кислоте;

- нагревают раствор до кипения и выдерживают раствор при температуре кипения (100-110°С) в течение 30-120 минут;

-проводят выдержку раствора для кристаллизации диоксида церия в течение 3-12 часов;

- после получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием, проводя слив раствора с поверхности осадка на фильтр (декантация) с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм;

- осадок на фильтре промывают от соединения железа и сушат до постоянной массы с получением диоксида церия.

Для растворения берут концентрированную соляную кислоту в соотношении катализатор:кислота, равном 1:8-1:10.

Отличием изобретения от прототипа является выдержка растворенного катализатора в концентрированной соляной кислоте для кристаллизации диоксида церия при отрицательных температурах не ниже минус 20°С до получения осадка диоксида церия.

Процесс фильтрации желательно проводить при температуре кристаллизации, но если такая техническая возможность отсутствует, можно проводить его при комнатной температуре, но быстро, не давая нагреться раствору и раствориться осадку. Для установления равновесия нужна длительная выдержка; фактически декантацию проводили при температуре кристаллизации.

За счет низкой температуры снижается растворимость диоксида церия в кислоте и при кристаллизации большее количество его переходит в осадок, тем самым увеличивается выход диоксида церия в процессе его извлечения.

В способе использованы следующие продукты и реагенты:

- отработанные железокалиевые катализаторы дегидрирования олефиновых углеводородов (изоамиленов в изопрен):

- S6-34, Basf, Германия;

- КДОМ-08, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005;

- КДО, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005;

- КДОМ, Россия, ТУ 2173-134-5766801-2005;

- ЖКД, Россия, ТУ 2173-163-05766801-2011;

- соляная кислота, класс А, ГОСТ 3118-77;

- вода дистиллированная, ГОСТ 6709-726709-72.

Способ переработки железокалиевого катализатора дегидрирования олефиновых углеводородов с извлечением церия проводят следующим образом.

Переработке в соответствии с предлагаемым способом подлежат отработанные катализаторы дегидрирования алкилароматических и олефиновых углеводородов дегидрирования изоамиленов в изопрен состава, близкого катализаторам марок S6-34 (BASF, Германия), КДОМ-08 (РФ), КДОМ (РФ), КДО (РФ), ЖКД (РФ), которые представляют собой полидисперсную смесь целых, разрушенных и спекшихся гранул, а так же порошкообразной массы черного цвета со следующим после прокаливания химическим составом, установленным методом атомно-абсорбционной спектроскопии:

Используемый отработанный катализатор предварительно измельчают на дезинтеграторе. Желательно, чтобы измельчение отработанного катализатора было проведено до фракционного состава частиц не более 0,2 мм, что приводит к ускорению процесса растворения - чем меньше размер частиц, тем больше их поверхность, и тем быстрее протекает реакция.

Далее измельченный катализатор подвергают прокаливанию при температуре от 650 до 800°С. Прокаливание отработанного катализатора необходимо для увеличения разницы в способности растворяться в соляной кислоте оксидных соединений, входящих в состав железокалиевого катализатора. При прокаливании происходит реакция превращения магнетита Fe₃O₄ - основного компонента железокалиевых катализаторов - в растворимую в кислотах форму в соответствии с уравнением реакции:

4Fe₃O₄+O₂→6Fe₂O₃.

Магнетит - Fe₃O₄ мало растворим в растворах сильных неорганических кислот, в отличие от гематита Fe₂O₃.

Кроме того, при прокаливании отработанного катализатора также происходит окисление Ce₂O₃ в CeO₂, а растворимость CeO₂ в минеральных кислотах существенно ниже, чем растворимость Ce₂O₃.

Таким образом, операцией прокаливания изменяют степень растворимости соединений железа от соединений церия для лучшего их отделения.

После прокаливания проводят извлечение соединения церия в виде диоксида церия, для чего в термостойкую плоскодонную колбу с обратным водяным холодильником заливают концентрированную соляную кислоту в соотношении катализатор:кислота, кг/л, от 1:8 до 1:10 и засыпают подготовленный катализатор. Проводят растворение катализатора в концентрированной соляной кислоте путем перемешивания при температуре 30-110°С в течение 5-30 минут. При этом основная часть железосодержащего катализатора переходит в раствор, а диоксид церия находится в виде тонкодисперсных взвешенных частиц. Продолжают нагревание раствора и выдерживают раствор при температуре кипения (100-110°С) в течение 30-120 минут, при этом кристаллизуется осадок диоксида церия. По истечении времени проводят выдержку раствора для формирования кристаллов диоксида церия в течение 3-12 часов при температуре 0--20°С. Для формирования кристаллов диоксида церия раствор помещают в морозильную камеру с установкой указанной минусовой температуры. Возможно применение другого устройства или способа, обеспечивающего заданную температуру. При такой температуре растворимость CeO₂ в минеральных кислотах существенно ниже, чем при положительных температурах прототипа 0-+20°С, и большая по сравнению с прототипом часть диоксида кремния выпадает в осадок и кристаллизуется.

После получения осадка его отделяют от маточного раствора фильтрованием - сливают раствор с поверхности осадка на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой объемом, равным объему соляной кислоты, желательно, при перемешивании осадка на фильтре для лучшего отмывания от хлорида железа. После промывки осадка в нем остается влажный диоксид церия, который направляют на сушку в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы с получением церийсодержащего готового продукта - диоксида церия. Выдержка в соляной кислоте катализатора при температуре ниже минус 20°С может привести к кристаллизации основных компонентов маточного раствора, например, солей железа и загрязнению ими диоксида церия.

Заявляемый способ позволяет извлечь из отработанных катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов наиболее дорогостоящий компонент с высоким выходом и получить продукт высокой чистоты.

Выход (степень извлечения) продукта считается как отношение содержания диоксида церия в катализаторе к фактически извлеченному диоксиду церия.

Чистота полученных соединений рассчитывается из результатов их анализа рентгенофлуоресцентным или атомно-абсорбционным методами [ГОСТ 23862.0-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Общие требования к методам анализа. М.: ИПК Издательство стандартов. 2003; Международный стандарт ИСО 12677:2003 «Химический анализ огнеупоров рентгенофлуоресцентным методом (XRF) с использованием плавленолитых дисков» (ISO 12677:2003 Chemical analysis of refractory products by X-ray fluorescence (XRF) - Fused cast bead method); ГОСТ 12364-84. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения церия; ГОСТ 23862.2-79. Редкоземельные металлы и их окиси. Прямой спектральный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов].

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

В Таблице приведены примеры извлечения церия из различных отработанных катализаторов дегидрирования олефиновых углеводородов и результаты извлечения церия в различных условиях.

Пример 1 (по прототипу).

Измельчали в дезинтеграторе около 120 г отработанного катализатора фирмы Basf, Германия, марки S6-34, содержащего 9,60% масс, диоксида церия, до размера частиц, не превышающих 0,20 мм. Измельченный катализатор подвергали прокаливанию в муфельной печи при температуре 650°С в течение 3-х часов, после чего прокаленный катализатор охлаждали до комнатной температуры.

В коническую плоскодонную колбу с обратным водяным холодильником заливали цилиндром 800 мл концентрированной соляной кислоты (35% масс), т.е. соотношение объема кислоты к массе катализатора составило 8:1 мл/г. Далее в эту же колбу засыпали взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,01 г навеску прокаленного катализатора массой 100,00 г. Проводили растворение катализатора в концентрированной соляной кислоте путем перемешивания магнитной мешалкой при температуре 30°С в течение 30 минут. Далее продолжали нагревание раствора до кипения (110°С) и выдерживали раствор при этой температуре в течение 120 минут, при этом в осадок выпадал диоксид церия. По истечении времени охлаждали раствор с осадком до температуры +20±3°С и выдерживали раствор при этой температуре для формирования кристаллов диоксида церия в течение 6 часов.

По истечении времени выдержки последовательно сливали раствор с поверхности осадка и осадок на фильтр с размером пор фильтрующего материала не более 2 мкм. Осадок на фильтре промывали дистиллированной водой объемом 800 мл, при перемешивании осадка на фильтре для лучшего отмывания от хлорида железа. После промывки осадок сушили в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы в течение 3-х часов.

После охлаждения осадка, представляющего собой диоксид церия, его взвешивали и анализировали его состав. Масса полученного осадка диоксида церия составила 7,75 г.

Содержание элементов в катализаторе и в осадке определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа. Для анализа брали измельченный и высушенный до постоянной массы катализатор, а состав диоксида церия определяли в образце после высушивания. Согласно результатам, в 100 г исходного образца катализатора содержалось 9,60 г CeO₂, а в прокаленном остатке полученного из него диоксида церия содержалось в пересчете на оксиды 99,6% CeO₂ и 0,4% Fe₂O₃, что характеризует чистоту диоксида церия. Таким образом, чистота продукта составила 99,6%.

Выход считается как отношение содержания диоксида церия в катализаторе к фактически извлеченному диоксиду церия. Расчет выхода проводили следующим образом.

Из 100 г катализатора получено 7,75 г диоксида церия. Содержание диоксида церия в продукте составляет 99,6%, следовательно, масса CeO₂ равна 7,75*0,996=7,72 г. Выход составил: 7,72*100/9,60=80,4%.

Указанный пример извлечения церия по прототипу проводился и для других катализаторов КДОМ, КДОМ-08, КДО, при температуре прокаливания 650-800°С в течение 3-6 часов при соотношении массы катализатора к объему кислоты 1:8-1:10, при температуре растворения катализатора 30-110°С, времени кипячения 30-120 мин с температурой кристаллизации 0-+20°С в течение 3-12 часов. При этом содержание диоксида церия в катализаторе составляло 7,1-11,4 г, масса диоксида церия в высушенном осадке составила 5,74-9,32 г, % выхода составил 80,3-81,7. Это нашло отражение в Таблице, пример 1.

Пример 2.

Пример 2 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.

Катализатор брали S6-34, температура прокаливания 650°С в течение времени прокаливания 3 часа, соотношение объема кислоты к массе катализатора 8:1, температура растворения 30°С, время кипячения 120 мин, температура кристаллизации -1°С, время выдержки для кристаллизации 12 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 9,60 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 7,87 г. Выход диоксида церия составил 82,0%.

Степень чистоты полученного диоксида церия подтверждает дифрактограмма CeO₂, полученного из отработанного катализатора, приведенная на фигуре, которую сравнивали с дифрактометрическими данными из [Кристаллографическая база данных WWW-Минкрист. http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/; Crystallography Open Database http://sdpd.univ-lemans.fr/cod/].

Все пики на данной дифрактограмме относятся к CeO₂, при этом практически идентичны данным кристаллографической базы данных не только значения межплоскостных расстояний, но и значения относительной интенсивности пиков, что свидетельствует о высокой степени чистоты получаемого вещества.

Пример 3.

Пример 3 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.

Катализатор КДОМ-08, температура прокаливания 700°С в течение 3 часов, соотношение массы катализатора к объему кислоты 1:10, температура растворения 110°С, время кипячения 30 мин, температура кристаллизации -10°С, время выдержки для кристаллизации 3 часа; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 11,40 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 10,78 г. Выход диоксида церия составил 94,6%.

Пример 4.

Пример 4 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.

Катализатор КДО, температура прокаливания 800°С в течение 3 часов, соотношение объема кислоты к массе катализатора 8:1, температура растворения 100°С, время кипячения 60 мин, температура кристаллизации -20°С, время выдержки для кристаллизации 6 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 7,10 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 7,03 г. Выход диоксида церия составил 99,0%.

Пример 5.

Пример 5 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.

Катализатор КДОМ, температура прокаливания 700°С в течение 6 часов, соотношение объема кислоты к массе катализатора 10:1, температура растворения 110°С, время кипячения 120 мин, температура кристаллизации -10°С, время выдержки для кристаллизации 6 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 7,10 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 6,82 г. Выход диоксида церия составил 96,1%.

Пример 6.

Пример 6 осуществляли в соответствии с примером 1 со следующими изменениями.

Катализатор ЖКД, температура прокаливания 700°С в течение 3 часов, соотношение объема кислоты к массе катализатора 10:1, температура растворения 30°С, время кипячения 120 мин, температура кристаллизации -20°С, время выдержки для кристаллизации 12 часов; при этом содержание диоксида церия в катализаторе было 9,20 г, а масса диоксида церия в высушенном осадке составила 9,06 г. Выход диоксида церия составил 98,5%.

Как видно из примеров и Таблицы к ним, процент выхода диоксида церия значительно повысился, что подтверждает реализацию заявленного технического результата и решение поставленной задачи. Увеличение выхода церия при отрицательных температурах проведения операции кристаллизации объясняется уменьшением растворимости диоксида церия в маточном растворе и большей кристаллизацией его количества.