Способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты

Изобретение относится к способу щелочного гидролиза отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с выделением терефталевой кислоты (ТФК), которая далее может использоваться для получения сложноэфирных пластификаторов ПВХ.

ПЭТФ является одним из наиболее стойких полимеров и его деполимеризация в естественных условиях протекает крайне медленно. Поэтому разрабатываются различные методы переработки отходов ПЭТФ - механические, термические и химические.

Одним из перспективных химических методов утилизации ПЭТФ является щелочной гидролиз. Под действием сильных щелочей (преимущественно КОН или NaOH) при нагревании ПЭТФ деполимеризуется с образованием соли ТФК и этиленгликоля. При подкислении ТФК осаждается из раствора, отфильтровывается, промывается и сушится. Полученная терефталевая кислота, в зависимости от достигнутой чистоты, может в дальнейшем быть использована как для получения ПЭТФ, так и для получения, например, нетоксичных терефталатных пластификаторов для ПВХ.

Процессы щелочного гидролиза, как правило, проводят при повышенных температурах и/или давлении, что делает их малопривлекательными с экономической точки зрения из-за высокого потребления энергии или необходимости использования оборудования, способного выдерживать высокое давление. Как следствие, существует большая потребность в разработке процессов, которые в дополнение к их эффективности могут также быть привлекательными экономически.

Известен способ щелочного гидролиза ПЭТФ в водных и водно-спиртовых и спиртовых растворах щелочи с концентрацией 4-20% (Патент GB 822834, опубл. 11.04.1959). Для получения высокой степени конверсии ПЭТФ в этих условиях требуется высокая степень измельчения ПЭТФ, большой избыток щелочи, высокие температуры и давление, значительная длительность процесса.

Известен способ щелочного гидролиза ПЭТФ сильными основаниями (КОН или NaOH) в спиртовой среде при температуре кипения при атмосферном или повышенном давлении (Патент US 2007219339, опубл. 20.09.2007). Процесс наиболее эффективен при температуре 147-183°С при использовании высококипящих спиртов (октанола, этиленгликоля, гексанола), которые являются дорогим и дефицитным продуктом.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ТФК из отходов ПЭТФ, включающий разложение измельченного ПЭТФ щелочью в среде этиленгликоля при 130-190°С, причем наилучшие результаты, как следует из примеров, достигаются при использовании высоких температур 180-190°С (патент US 6580005, опубл. 17.06.2003). Недостатком известного способа является использование в качестве среды дорогостоящего и токсичного этиленгликоля и высоких температур, что повышает себестоимость процесса.

Целью изобретения является снижение себестоимости процесса щелочного гидролиза ПЭТФ и получение ТФК хорошего качества.

Технический результат достигается тем, что в качестве среды для проведения щелочного гидролиза ПЭТФ и получения ТФК используется дешевый флотореагент-оксаль Т-92 - побочный продукт переработки куба диметилдиоксана в производстве изопрена.

Флотореагент-оксаль Т-92 (ТУ 2452-015-48158319-2009) представляет собой смесь многоатомных спиртов. Это легкоподвижная, прозрачная, нерасслаивающаяся маслянистая жидкость с ароматическим запахом. Относится к малоопасным (малотоксичным) веществам - 4 класс опасности по ГОСТ 12.1.007.

Заявляемый способ щелочного гидролиза отходов ПЭТФ с получением терефталевой кислоты включает проведение гидролиза ПЭТФ гидроксидом натрия в среде флотореагента-оксаля Т-92 при нагревании с последующим добавлением воды в реакционную массу до полного растворения образовавшейся динатриевой соли ТФК, отделением водного слоя от флотореагента-оксаля Т-92, осаждением ТФК из водного раствора концентрированной соляной кислотой с последующей фильтрацией, промывкой и сушкой ТФК, при этом отходы ПЭТФ используют в виде хлопьев размером 3-5 мм, реагенты берут в массовом соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:(0,5-0,8):(4-6) и процесс гидролиза ведут при температуре 130-150°С и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.

Флотореагент-оксаль Т-92, отделенный от водного слоя, после осушки можно использовать в рецикле. Этиленгликоль может быть выделен из водного слоя путем ректификации и использоваться как товарный продукт.

Щелочь берется в избытке к стехиометрическому количеству, так как при соотношении (масс.) ПЭТФ:NaOH менее 1:0,5 степень конверсии ПЭТФ снижается, а время гидролиза увеличивается. Оптимальным является соотношение (масс.) ПЭТФ:NaOH=1:0,8, при котором степень превращения ПЭТФ составляет ~98% (таблица 1). Дальнейшее увеличение соотношения ПЭТФ : NaOH более 1:0,8 не приводит к значительному росту степени превращения ПЭТФ и ведет к непроизводительному расходу реагентов.

Оптимальное соотношение флотореагента-оксаля Т-92 и ПЭТФ, при котором происходит достаточное разбавление реакционной массы, находится в интервале (4-6): 1, уменьшение приводит к неоднородности реакционной массы и высокой вязкости, увеличение - к необоснованному расходу реагента.

Повышение температуры благотворно сказывается на скорости реакции разложения. Исследование влияния температуры на процесс гидролиза показал, что оптимальным является интервал 130-150°С, при котором разложение ПЭТФ проходит в течение 3-4 ч (таблица 2). При более высоких температурах наблюдается налипание частиц ПЭТФ на стенки колбы, а также слипание частиц ПЭТФ между собой, что уменьшает контактную поверхность реагентов и степень разложения ПЭТФ. При более низких температурах требуется больше времени для полного разложения ПЭТФ.

Процесс щелочного гидролиза ПЭТФ с получением ТФК осуществляли следующим образом.

В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и обратным холодильником, помещали расчетные количества вторичного ПЭТФ в виде хлопьев размером 3-5 мм и флотореагента-оксаля Т-92, раствор нагревали при перемешивании до 40-50°С и добавляли расчетное количество NaOH. Температуру поднимали до 130-150°С и перемешивали до получения однородной суспензии. По окончании процесса гидролиза реакционную массу остужали, приливали расчетное количество воды и перемешивали при 70°С до полного растворения терефталата натрия. Реакционную массу далее переносили в делительную воронку, отстаивали для разделения слоев и отделяли водный слой, содержащий этиленгликоль и динатриевую соль ТФК, от органического слоя флотореагента-оксаля Т-92. Водный слой фильтровали под вакуумом для отделения непрореагировавшего ПЭТФ и нейтрализовали концентрированным 38%-ным раствором соляной кислоты до рН 3-4. Выпавшую в осадок ТФК отфильтровывали под вакуумом, промывали водой и сушили при 120°С в сушильном шкафу.

Для повторного использования флотореагент-оксаль Т-92 вакуумировали на роторном испарителе при 93°С для удаления воды, сушили над CaCl₂ и фильтровали.

Пример 1

Взято:

ПЭТФ 44,5 г; флотореагент-оксаль 178 г, 22,25 г NaOH.

Соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:0,5:4.

Температура реакции 145°С, время 3 ч 15 мин. Количество воды для растворения терефталата натрия 900 мл.

Получено:

ТФК - 34,3 г. Остаток непрореагировавшего ПЭТФ 3,3 г. Степень конверсии ПЭТФ - 92,6%.

Пример 2

Взято:

ПЭТФ 46 г; флотореагент-оксаль 226 г, 23,1 г NaOH.

Соотношении ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:0,5:5,7.

Температура реакции 140-145°С, время 3 ч 30 мин. Количество воды для растворения терефталата натрия 900 мл.

Получено:

ТФК - 34,3 г. Остаток непрореагировавшего ПЭТФ 3,4 г. Степень конверсии ПЭТФ - 92,6%.

Пример 3

Взято:

ПЭТФ 44 г; флотореагент-оксаль 221 г, 35,2 г NaOH.

Массовое соотношение ПЭТФ:NaOH:флотореагент-оксаль Т-92=1:0,8:5.

Температура реакции 145-150°С, время 3 ч. Количество воды для растворения терефталата натрия 900 мл.

Получено:

ТФК - 35,2 г. Остаток непрореагировавшего ПЭТФ 0,9 г. Степень конверсии ПЭТФ - 98%.

Терефталевая кислота получается в виде белого кристаллического порошка с кислотным числом 656-658 мг КОН/г. Для сравнения ТФК, получаемая щелочным гидролизом в этиленгликоле, имеет кислотное число 614 мг КОН/г, а техническая ТФК, получаемая окислением n-ксилола, имеет кислотное число 664 мг КОН/г. Теоретическое кислотное число ТФК - 674 мг КОН/г. Значение кислотного числа ТФК, полученной по заявляемому способу, свидетельствует о достаточно высокой чистоте продукта, который без дальнейшей очистки может использоваться для синтеза востребованных на рынке сложноэфирных терефталатных пластификаторов ПВХ.

Таким образом, использование дешевого флотореагента-оксаля Т-92 в качестве среды для щелочного гидролиза ПЭТФ позволяет снизить себестоимость процесса и получить ТФК высокого качества.