Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения композитной анионообменной мембраны

Изобретение относится к способу получения анионообменных мембран с улучшенными электротранспортными характеристиками, применяемых в электродиализных аппаратах для переработки различных технологических растворов.

Известен способ получения композиционной ионообменной мембраны, модифицированной полианилином [патент на изобретение РФ №2411070 Композиционная ионообменная мембрана МПК Β01D 71/60 (2006.01) / Шкирская С.А., Сычева А.А.-Р., Березина Н.П., Тимофеев С.В., Криштопа М.В. - №2009131427/05; Заявл. 18.08.2009; Опубл. 10.02.2011]. Перфторированную сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК предварительно выдерживали в растворе HCl для перевода в Н⁺-форму, а затем вертикально закрепляли между камерами двухкамерной ячейки, в одну из ее камер заливали 1 M раствор протонированного анилина (C₆H₅NH₃⁺), а в другую - дистиллированную воду. В течение часа матрица насыщалась ионами протонированного анилина по механизму обменной и необменной сорбции. Затем раствор протонированного анилина заменяли на полимеризующий раствор, в качестве которого был взят водный раствор 0,1 M персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈. Время контакта с полимеризующим раствором варьировалось от 1 до 3 часов. Барьерный слой полианилина получен последовательной диффузией растворов протонированного анилина и персульфата аммония через мембрану в воду.

В катионообменных мембранах, как на перфторированной, так и на полистирольной матрице, мономер - ион фениламмония (An⁺) является противоионом, поэтому этот способ не применим для модификации анионообменной мембраны.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения композитной анионообменной мембраны с полианилином, заключающийся в том, что на мембрану на основе сополимера стирола сшитого дивинилбензолом последовательно воздействуют водным раствором 1 M персульфата аммония (NH₄)₂S₂O₈ в течение 1 часа, а затем 10% анилином на 1М HCl в течение 1 или 2, или 3, или 4 часов в двухкамерной ячейке [R.K. Nagarale, G.S. Gohil, V.K. Shahi, G.S. Trivedi, R. Rangarajan Preparation and electrochemical characterization of cation- and anion-exchange/polyaniline composite membranes // J. Colloid and Interface Science 2004. V. 277. P. 162-171]. К недостаткам способа относится длительность процесса получения и то, что такой способ получения не приводит к значительному увеличению удельной электропроводности полученной композитной мембраны. Так при 5-часовом модифицировании достигается увеличение электропроводности мембраны на 10%.

Техническим результатом заявляемого изобретения является уменьшение времени получения анионообменной композитной мембраны со слоем полианилина, обладающей высокой удельной электропроводностью.

Для достижения технического результата анионообменные мембраны с азотсодержащими положительно заряженными фиксированными группами, в качестве которых могут быть взяты, например, мембраны МА-40 или МА-41, вертикально закрепляют в двухкамерной ячейке, одну из камер которой наполняют водой, а другую - растворами различных составов и концентраций. В качестве раствора используют сначала 0,5 M персульфат аммония (NH₄)₂S₂O₈, приготовленный на 1М HCl, и подвергают воздействию в течение 10-30 минут, а затем используют раствор 1М анилина на 1М HCl в течение 10-30 минут.

Отличительными признаками заявляемого способа по сравнению с прототипом являются:

- уменьшение в два раза концентрации раствора персульфата аммония и использование соляной кислоты для его приготовления,

- уменьшение времени, затраченного на получение мембраны, в 2-5 раз.

На рис. 1 представлена кинетика изменения проводимости раствора в камере с водой в процессе диффузии водного раствора 1 M (NH₄)₂S₂O₈; на рис. 2 - кинетика изменения проводимости раствора в камере с водой в процессе диффузии 1М раствора солянокислого анилина; на рис. 3 - концентрационные зависимости удельной электропроводности мембран МА-41 (кривая 1) и мембраны МА-41/ПАн (кривая 2), полученной по примеру 1, в растворе хлорида натрия; на рис. 4 - кинетика изменения проводимости растворов в камере с водой в процессе диффузии водного раствора 0,3 M (NH₄)₂S₂O₈, рис. 4а) и 0,5 M солянокислого анилина, рис. 4б); на рис. 5 - концентрационная зависимость удельной электропроводности мембран МА-41 (кривая 1) и МА-41/ПАн (кривая 2), полученной по примеру 2, в растворе хлорида натрия; на рис. 6 - кинетика изменения проводимости раствора в камере с водой в процессе диффузии раствора 0,5 M (NH₄)₂S₂O₈ + 1 M HCl, рис. 6a) и 1 M C₆H₅NH₂ + 1 M HC1, рис. 6б) через мембрану МА-41; на рис. 7 - кинетика изменения проводимости раствора в камере с водой в процессе диффузии раствора 0,5 M (NH₄)₂S₂O₈ + 1 M HCl, рис. 7а) и 1 M C₆H₅NH₂ +1 M HCl, рис. 7б) через мембрану МА-40; на рис. 8 - концентрационная зависимость удельной электропроводности исходной мембраны (кривая 1) и композита с полианилином на ее основе (кривая 2) в растворе хлорида натрия: рис. 8а) МА-41 и MA-41/ПАн, рис. 8б) МА-40 и MA-40/ПАн; на рис. 9 - концентрационные зависимости чисел переноса воды исследуемых мембран МА-40 (кривая 1), MA-40/ПАн (кривая 2), полученная по примеру 4 в растворах NaCl. На рисунках 3, 5, 8, 9 кривые 1 относятся к данным для исходных мембран, а кривые 2 - к данным для модифицированных мембран.

Пример 1

В качестве исходной мембраны использовали гетерогенную анионообменную мембрану МА-41. Исходная мембрана разделяет камеры непроточной ячейки, в одной из которых находится дистиллированная вода, а в другую последовательно наливаем растворы. Сначала в камеру ячейки заливаем 1 M водный раствор персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈), который является окислителем процесса полимеризации анилина. Диффузионный процесс проходит с перемешиванием в течение часа. Измерялась кинетика изменения проводимости растворов в камере с водой. При этом на рис. 1 видно изменение наклона кривой через 35 минут. Это означает, что сначала диффузия раствора (NH₄)₂S₂O₈ проходит медленнее в 1,7 раз. Это можно объяснить тем, что в течение 35 минут осуществляется процесс ионного обмена между противоионами хлора и ионами персульфата, диффундирующими через мембрану, поэтому диффузия раствора (NH₄)₂S₂O₈ заторможена.

Далее протекает обычный процесс диффузии иона S₂O₈^2-, без дополнительных затормаживающих эффектов, в результате чего скорость процесса диффузии в камеру с водой возрастает.

Затем раствор заменяем на раствор 1 М анилина, приготовленного на 1М HCl (солянокислый анилин). Процесс длится в течение часа. За изменением проводимости в камере с водой наблюдаем, измеряя сопротивление воды кондуктометрически (рис. 2). Как видно из рис. 2, процесс диффузии раствора солянокислого анилина протекает с изменением скорости. Сначала происходит обмен противоионов персульфата на ионы хлора, сопровождающийся необменной сорбцией коионов фениламмония (первый участок на кривой). Далее, через 20 минут, скорость процесса резко падает в результате того, что на поверхности гетерогенной мембраны МА-41 образуется полианилин, проявляющий блокирующие свойства к переносу ионов.

После этого растворы сливают и мембрану отмывают от растворов водой, а затем помещают в раствор 1 М HCl для перевода полианилина в проводящую форму эмеральдин соль. Полученная композитная мембрана имеет темно-зеленую окраску с одной стороны, а с другой остается желтоватой, как и исходная. Затем мембрану уравновешивали с растворами NaCl различных концентраций для проведения экспериментов по определению электропроводности. Из рис. 3 видно, что при переходе от исходной мембраны к модифицированной происходит уменьшение электропроводности примерно на 25%.

Пример 2

Были проведены исследования по получению композита на основе МА-41 с применением меньших концентраций растворов, но с увеличением времени синтеза. В качестве растворов применялись 0,3 M водный раствор (NH₄)₂S₂O₈, который пропускали через мембрану в течение 1 часа, а затем - раствор 0,5 M анилина на фоне 0,5 M HCl в течение 1 часа. Из рис. 4а видно, что изменение проводимости воды от времени диффузии водного раствора 0,3 M (NH₄)₂S₂O₈ через мембрану имеет линейный характер, т.е. в процессе всего времени эксперимента проходит ионный обмен между противоионами хлора и ионами персульфата, диффундирующими через мембрану. Изменение наклона кривой на рис. 4б свидетельствует о том, что диффузия 0,5 M солянокислого анилина протекает с изменением скорости процесса. Сначала происходит более быстрый процесс обмена противоионов персульфата на ионы хлора, сопровождающийся необменной сорбцией коионов фениламмония. Затем скорость процесса уменьшается примерно в два раза. Это говорит о том, что на поверхности мембраны образовался слой полианилина, который затрудняет перенос раствора через мембрану.

Исследование электропроводности полученного композита МА-41/ПАн показало уменьшение этой характеристики по сравнению с исходной мембраной МА-41. Из рис. 5 видно, что значения электропроводности для образцов, полученных по примеру 2, уменьшаются на 50% по сравнению с исходной мембраной. Из литературных источников [S. Tan, D. Be'langer Characterization and Transport Properties of Nafion/Polyaniline Composite Membranes // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 23480-23490.] известно, что уменьшение концентрации растворов, используемых для модифицирования катионообменных мембран, приводит к образованию более протяженных цепей полианилина и более высокой электропроводности, однако на анионообменных мембранах происходит уменьшение электропроводности.

Анализируя кинетику переноса растворов в процессе синтеза, можно сделать вывод, что слой полианилина при использовании синтеза по примеру 1 или 2 образуется через 20-25 минут после начала переноса мономера анилина.

Пример 3

В качестве исходной мембраны использовали гетерогенную анионообменную мембрану МА-41. Исходная мембрана разделяет камеры непроточной ячейки, в одной из которых находится дистиллированная вода, а в другую последовательно наливают растворы. Сначала в рабочую камеру ячейки заливают 0,5 M раствор персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈), приготовленного на 1 M растворе HCl на 30 минут. Затем растворы сливают и в камеру в качестве рабочего раствора заливают 1 M солянокислый анилин (1 M C₆H₅NH₂ + 1 M HCl) на 30 минут. Диффузионный перенос растворов проходит с перемешиванием.

Исследование кинетики полимеризации анилина путем изменения проводимости в камере с водой показало характер зависимостей, аналогичный тому, как и в примере 1 (рис. 1, 2), но процессы протекают более быстро за счет присутствия кислоты в растворе персульфата аммония (рис. 6а). Изменение наклона кривой примерно в 2 раза (рис. 6б) свидетельствует о том, что процесс диффузии раствора солянокислого анилина протекает с изменением скорости. Сначала происходит обмен противоионов персульфата на ионы хлора, сопровождающийся необменной сорбцией коионов фениламмония (первый участок на кривой). Далее, через 10 минут после начала процесса диффузии солянокислого анилина, скорость процесса резко падает в результате того, что на поверхности гетерогенной мембраны МА-41 образуется полианилин, проявляющий блокирующие свойства к переносу ионов. Для прекращения процесса полимеризации анилина раствор сливают и мембрану отмывают от рабочего раствора водой, а затем помещают в 1М HCl для перевода полианилина в проводящую форму эмеральдин соль. Полученная композитная мембрана имеет темно-зеленую окраску с одной стороны, а с другой остается желтоватой, как и исходная.

Пример 4

В качестве исходной мембраны использовали гетерогенную анионообменную мембрану МА-40. Исходная мембрана разделяет камеры непроточной ячейки, в одной из которых находится дистиллированная вода, а в другую последовательно наливают растворы. Диффузионный перенос растворов проходит с перемешиванием. Сначала в рабочую камеру ячейки заливают 0,5 M раствор персульфата аммония ((NH₄)₂S₂O₈), приготовленного на 1 M растворе HCl на 30 минут. Затем растворы сливают и в камеру в качестве рабочего раствора заливают 1 M солянокислый анилин (1 M C₆H₅NH₂ + 1 M HCl) на 30 минут. При этом на рис. 7а) видно изменение наклона кривой через 10 минут. Это означает, что сначала диффузия раствора (NH₄)₂S₂O₈ проходит медленнее за счет процесса ионного обмена между противоионами хлора и ионами персульфата, диффундирующими через мембрану, поэтому диффузия раствора (NH₄)₂S₂O₈ заторможена. Далее протекает обычный процесс диффузии иона S₂O₈^2-, без дополнительных затормаживающих эффектов, в результате чего скорость процесса диффузии в камеру с водой возрастает.

Исследование кинетики полимеризации анилина путем изменения проводимости в камере с водой показало (рис. 7б)) уменьшение наклона кривой примерно в 2 раза через 10 мин после начала процесса диффузии солянокислого анилина. Это свидетельствует о том, что образование слоя полианилина происходит уже через 10 минут, а далее происходит эпитаксиальный рост цепей полианилина после 10-15 минут и до прекращения процесса полимеризации. Далее растворы сливают и мембрану отмывают от рабочих растворов водой, а затем помещают в раствор 1 M HCl для перевода полианилина в проводящую форму эмеральдин соль. Полученная композитная мембрана имеет темно-зеленую окраску с одной стороны, а с другой остается желтоватой, как и исходная.

Мембраны, изготовленные по примерам 3, 4, уравновешивались с растворами NaCl различных концентраций для проведения экспериментов по определению удельной электропроводности. Исследование электропроводности композитов МА-41/ПАн и MA-40/ПАн показало существенное увеличение электропроводности на 50% по сравнению с исходными мембранами (рис. 8), что достигнуто впервые. Таким образом, применение в процессах электродиализа анионообменных мембран со слоем полианилина приведет к уменьшению энергозатрат вследствие повышения проводимости электромембранной системы.

Известно, что основными характеристиками, определяющими эффективность работы электродиализатора концентратора, являются производительность и солесодержание. Производительность определяется выходом по току, а солесодержание - электроосмотическим и осмотическим переносом воды и эффектом обратной диффузии концентрата из камеры концентрирования в камеру обессоливания. В работе [К.В. Протасов, С.А. Шкирская, Н.П. Березина, В.И. Заболоцкий // Электрохимия. 2010. - Т. 46, - №10. - С. 1209-1218.] показано, что определяющую роль на процесс электродиализного концентрирования оказывает электроосмотический перенос воды, тогда как влияние диффузионной составляющей потока соли пренебрежимо мало. Поэтому для оценки эффективности применения полученных композитов в электродиализных процессах исследовали электроосмотическую проницаемость, количественной характеристикой которой являются числа переноса воды. Изучение концентрационных зависимостей чисел переноса воды исходных анионообменных мембран МА-40 и композитов с полианилином MA-40/ПАн (рис. 9) показало, что модифицирование полианином привело к небольшому увеличению чисел переноса воды через композитную мембрану. Это возрастание составляет (10-15)% относительно исходной мембраны МА-40 в диапазоне концентраций от 0,1 M до 0,75 M NaCl. При дальнейшем увеличении концентрации до 3 М различия в значениях чисел переноса воды для исходной и модифицированной мембраны не выходят за пределы погрешности эксперимента. Дальнейшее введение полианилина в анионообменную мембрану нецелесообразно, т.к. при выбранных условиях получения композитных мембран мы достигаем поставленной цели с наименьшими временными затратами и оптимальным набором их свойств.

Указанная совокупность существенных признаков обеспечивает получение технического результата, а именно:

- уменьшение времени изготовления композитной мембраны в 2-5 раз;

- полученная мембрана обладает большей электропроводностью, что делает перспективным ее использование в электродиализных аппаратах.