Способ снижения кислородопроницаемости плёнок из полиэтилентерефталата, используемых для хранения различных пищевых продуктов

Изобретение относится к области техники поверхностного модифицирования пленок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) для снижения кислородопроницаемости композитов, полученных методом ламинации и содержащих барьерный слой, препятствующий проникновению кислорода, что делает возможным их использование для хранения различных пищевых продуктов.

Важной эксплуатационной характеристикой многослойных упаковочных материалов, а именно пленки, которую применяют для упаковки пищевых скоропортящихся продуктов является наличие барьерного слоя, который препятствует проникновению кислорода через упаковку к продукту. Именно барьерный слой обеспечивает длительные сроки хранения мяса, рыбы, сыров и прочих скоропортящихся продуктов. Чем меньше кислорода проникнет через упаковку к продукту, тем меньше кислорода поступит к бактериям, которые своими отходами жизнедеятельности отравляют продукт, тем дольше продукт будет храниться.

Многослойные барьерные пленки по степени проницаемости по кислороду условно делятся на три группы:

- высокобарьерные (проницаемость 0,1-50 см³/м²/24 ч/1 кг/см²),

- среднебарьерные (проницаемость 51-100 см³/м²/24 ч/1 кг/см²),

- низкобарьерные (проницаемость 101-1400 см³/м²/24 ч/1 кг/см²).

На данный момент не известен материал, который бы одновременно обладал всеми необходимыми свойствами: низкой проницаемостью, прозрачностью, свариваемостью, прочностью. Поэтому создается многослойная упаковка, в которой каждый слой отвечает за свою функцию (прочность, свариваемость, барьерность).

Для создания многослойных пленок используются два основных способа: соэкструзии и ламинации.

Способ соэкструзии наиболее часто применяют для барьерного материала EVOH (сополимера полиэтилена и винилового спирта), т.к он не может использоваться в чистом виде. Под воздействием влаги материал начинает терять свои барьерные свойства и пропускать кислород. Таким образом, EVOH не может быть наружным слоем. Поэтому его изолируют от влаги слоями гидрофобизирущего материала - полиэтиленом (ПЭ) или полипропиленом (ПП). Кислородопроницаемость EVOH составляет в среднем 2 см³/м²/24 ч/1 кг/см².

Согласно известному способу [патент RU №2430835, опубл 10.10.2011], пленку изготавливают способом воздушного вытягивания по двум осям способом тройного раздува. Многослойная пленка содержит, по меньшей мере, девять слоев, считая снаружи внутрь, при этом в качестве составной части слои содержат: первый слой снаружи - материал, выбранный из группы, состоящей из полиэтилентерефталата (PET), полиамида (РА), модифицированного полиамида (MXD6), полистирола (PS), полиметилметакрилата (РММА), поликарбоната (PC), циклоолефинового сополимера (СОС), полипропилена (РР) и полиэтилена высокой плотности (HDPE) или смесей СОС, РР или HDPE с полиолефином (РО); второй слой - усилитель адгезии; третий слой - полиолефин, предпочтительно полиэтилен; четвертый слой - усилитель адгезии; пятый слой - полиамид и, необязательно, EVOH, PVA или MXD6; шестой слой - полимер, обеспечивающий барьер для кислорода, выбранный из сополимера этилена и винилового спирта (EVOH), MXD6 и PVA (поливинилового спирта), и, необязательно, полиамид; седьмой слой - полиамид и, необязательно, EVOH, PVA или MXD6; восьмой слой - усилитель адгезии; и девятый слой - полиолефин, предпочтительно полиэтилен. Способ отличает сложность, полученная упаковка имеет значительный вес.

Способ ламинации заключается в склеивании материалов. Его применяют для среднебарьерных материалов на основе политерефталата. Его цена ниже EVOH, но и кислородопроницаемость тоже ниже, на уровне 100 см³/м²/24 ч/1 кг/см². Область применения известного способа ограничена, так как пластик из полиэтиленфталата нельзя обрабатывать методом соэкструзии в силу его физико-химических особенностей - низкой адгезии. Поэтому создают 3-5-слойные материалы из ПЭТФ, полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП).

Известны работы, при которых для снижения кислородопроницаемости увеличивают количество барьерных слоев, но можно не увеличивать количество слоев, а обработать поверхность одного слоя и придать ему барьерность сразу нескольких слоев, потому что диффузия газов определяется свойствами поверхности [Назаров В.Г. Поверхностная модификация полимеров, Москва, МГУП, 2008].

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления полиэфирного контейнера с улучшенными газобарьерными свойствами, пригодного для хранения упакованного газированного безалкогольного напитка [патент RU №2394681, опубл. 20.07.2010]. В известном способе предлагается добавлять во всю исходную массу добавку состава R100C-AR-COOR2, где AR выбран из группы, состоящей из фенилена и нафтапена, и R1 и R2 выбраны из группы, состоящей из С1-С10 алкильных групп, фенильной группы и нафтильной группы.

Недостатками данного способа являются:

- Модификации подвергают весь объем изделия, хотя за барьерные свойства отвечает только поверхностный слой;

- Используется сложное химическое вещество;

- В процессе производства образуются химически активные отходы.

Новый технический результат - упрощение способа, повышение его доступности для малых производств, снижение веса упаковки из ПЭТ пластика при получении достаточной степени снижения кислородопроницаемости обрабатываемой пленки.

Для достижения нового технического результата в способе снижения кислородопроницаемости пленок из полиэтилентерефталата, используемых для хранения различных пищевых продуктов, путем модификации пленки, проводят модификацию поверхности пленки с помощью ее обработки газообразной смесью, содержащей 10-15 об.% фтора, 68-72 об.% азота, 13-22 об.% кислорода, в течение 10-15 минут при общем давлении газовой смеси 0 кг/см².

Новым в предлагаемом способе является обработка поверхности одного слоя газообразной смесью указанного состава с целью придания ему барьерности одновременно нескольких слоев, т.к диффузия газов определяется свойствами поверхности.

Способ может быть реализован, например, с помощью установки для обработки пленки, включающей электролизер фтора, систему очистки анодного газа от частиц электролита 2, камеру непрерывного фторирования 1, лентопротяжную систему, представляющую систему валов с механизмом герметизации от газов входа и выхода пленки 3, и систему утилизации отходящих газов 4. Схема установки представлена на Фиг 1.

Способ осуществляют следующим образом.

Газ, содержащий 95% фтора, 3% HF (остальное примеси), получаемый в электролизере, после очистки поступает непосредственно в камеру фторирования, где его разбавляют атмосферным воздухом до содержания фтора 10-15 об.%, 68-72 об.% азота и 13-22 об.% кислорода.

Пленку подают в камеру через систему валов, время обработки, т.е время нахождения пленки в камере фторирования, регулируют с помощью электропривода на намоточном барабане.

При этом разбавленный фтор образует на поверхности пленки слой нового полимера, который придает всему изделию уникальные свойства, одним из которых является понижение кислородопроницаемости.

В дальнейшем изобретение поясняется примерами.

Концентрация компонентов газовой смеси, время воздействия и давление подбирались эмпирически.

Снижение количества фтора менее 10 об.% приводило к недостаточному снижению кислородопроницаемости, повышение количества фтора выше 15 об.% приводило к деструкции полимера. Давление газовой смеси выбрано из тех соображений, что процесс довольно сложно осуществлять и контролировать при пониженном или повышенном давлении. Время реакции 10-15 минут достаточно для полного протекания реакции с образованием на поверхности пленки полимера. Увеличение продолжительности обработки нецелесообразно.

В таблице 1 приведены режимы обработки и полученное понижение кислородопроницаемости.

Пример 1

Отрезок пленки из ПЭТФ размерами 210×297 мм толщиной 12 мкм обработан газообразной смесью фтора, азота и кислорода (фтора 10 об.%, азота 68 об.%, кислорода 22 об.%) в течение 10 мин. При общем давлении газовой смеси 0 кг/см². Была измерена кислородопроницаемость исходного и обработанного образца, проницаемость исходного образца составила 100 см³/м²/24 ч, обработанного - 28 см³/м²/24 ч.

Пример 2

Отрезок пленки из ПЭТФ размерами 210×297 мм толщиной 10 мкм обработан газообразной смесью фтора, азота и кислорода (фтора 15 об.%, азота 72 об.%, кислорода 13 об.%) в течение 15 мин. При общем давлении газовой смеси 0 кг/см². Была измерена кислородопроницаемость исходного и обработанного образца, проницаемость исходного образца составила 100 см³/м²/24 ч, обработанного - 31 см³/м²/24 ч.

Обработанная таким образом ПЭТ пленка, обладающая повышенной адгезией, пониженной кислородопроницаемостью, также может быть использована как барьерный слой, при составлении многослойной упаковки.

Преимуществом данного вида обработки является то, что возможно получить высобарьерную пленку по цене среднебарьерной без потери остальных свойств.