СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОФОСФАТА

Изобретение относится к способу получения термофосфатов из фосфатного сырья путем его термообработки в смеси с натрийсодержащими соединениями. Изобретение может использоваться для получения фосфорного удобрения с лимоннорастворимой формой фосфатов. Удобрение пригодно для применения в сельском хозяйстве для всех видов сельскохозяйственных культур, одновременно оно является нейтрализатором кислотности почв.

Известен способ получения термических фосфатов [М.Е Позин. Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1989. С. 202-205] путем спекания природного фосфата с содой во вращающихся печах при 1100-1200°C и последующего охлаждения, дробления и размола. Кальцинированную содудобавляют в количестве 1,0-1,25 моля на 1 моль P₂O₅ (теоретическое соотношение Na₂CO₃:P₂O₅=1,33:1 моль или Na₂CO₃:P₂O₅=1:1 мас. или Na₂O:Р₂О₅=0,58:1 мас.).

Недостатком известного способа получения термофосфата является значительный расход дефицитной кальцинированной соды и относительно высокая температура процесса.

Известен способ получения термических фосфатов [В.Н. Кочетков. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М.: Химия, 1982. С. 95] путем спекания измельченных природных фосфатов с щелочными солями и минералами (сода, поташ, сульфаты и бисульфаты натрия и калия, нефелин, лейциты) во вращающихся печах при 1100-1250°C и последующего охлаждения, дробления и размола клинкера до частиц размером 0,15 мм. Смесь апатитового концентрата (100 масс. ч.), сульфата натрия (60 масс, ч.) и углерода (30 масс, ч.) спекают в течение 30 мин. При этом P₂O₅ фосфатного сырья на 85-90% превращается в лимоннорастворимую форму.

Недостатком известного способа является значительный расход дефицитного сульфата натрия и относительно высокая температура процесса.

Известен способ получения термофосфатов [А.с СССР №1673573. Способ получения термофосфатов, опубл. 30.08.91], включающий смешение фосфатного сырья, фосфорной кислоты и соединения, содержащего щелочной металл, с последующим спеканием полученной смеси при 900-1300°C, охлаждением и измельчением продукта, при этом используют кремнефтористый натрий в количестве, обеспечивающем в смеси компонентов молярное отношение Na₂O:P₂O₅=0,3-0,53 моль, причем кремнефтористый натрий предварительно репульпируют в растворе фосфорной кислоты до перехода 5-20% вводимого с кремнефтористым натрием кремния в активную форму диоксида кремния. Способ способствует интенсификации процесса за счет снижения времени перехода P₂O₅ фосфатов в лимоннорастворимую форму.

Недостатком известного способа получения термофосфата является сложность технологии, использование фосфорной кислоты и кремнефтористого натрия - дефицитных и дорогих компонентов, усиленное выделение фтористых соединений в ходе процесса спекания.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения термофосфатов из низкокачественного фосфоритного сырья [P.X. Хузиахметов, Р.А. Хайдаров, А. М. Губайдуллина. Термическая переработка низкокачественных фосфоритов различных месторождений на фосфорные удобрения / Вестник Казанского технологического университета. 2009. №6. С. 106-112], включающий смешение его с натрийсодержащим соединением с последующим спеканием полученной смеси при 900-1000°C в течение не менее 30 минут, охлаждением и измельчением продукта, при этом в качестве натрийсодержащего соединения берут кальцинированную соду, взятую в количестве 30% от массы фосфорита. Способ позволяет получить термофосфаты, содержащие до 95% усвояемых фосфатов в лимоннорастворимой форме (P₂O_5лим) от их общего содержания (P₂O_5общ).

Недостатком известного способа является использование дефицитной кальцинированной соды.

Целью настоящего изобретения является расширение ассортимента реагентной базы производства термофосфатов и разработка способа, обеспечивающего получение высококачественных фосфорных удобрений.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения термофосфатов из измельченного низкокачественного фосфоритного сырья, включающем смешение его с натрийсодержащим соединением с последующим спеканием полученной смеси при 900-1000°C в течение 30 минут, охлаждением и измельчением продукта, при этом в качестве натрийсодержащего соединения берут смесь карбоната и сульфата натрия в массовом соотношении Na₂CO₃:Na₂SO₄, равном 1:2,5-4; с введением в смесь натрийсодержащих соединений углерода в количестве 25-40% от массы сульфата натрия. Смесь карбоната и сульфата натрия вводится на стадии смешениия в количестве, обеспечивающее массовое соотношение Na₂O/P₂O₅, равное 1,0-1,1:1. Возможно использование в качестве смеси карбоната и сульфата натрия отхода глиноземного производства, содержащего 21% Na₂CO₃, 76-78% Na₂SO₄ и 1-3% Al₂O₃.

Для получения термофосфатов, как правило, используются низкокачественные фосфориты, непригодные для кислотной переработки из-за содержания значительных количества примесей, как окислы железа и алюминия, кремния, магния и других.

При термической обработке низкокачественного фосфоритного сырья в присутствии щелочных натрийсодержащих соединений протекает замещение одной молекулы оксида кальция СаО в молекуле фторапатита Ca₅F(PO₄)₃ или в трикальцийфосфате Са(PO₄)₃) на Na₂O:

Избыток примеси SiO₂ фосфорита взаимодействует с CaNaPO₄ с образованием различных соединений, например CaO·Na₂O·P₂O₅·SiO₂. Данные соединения растворимы в лимонной кислоте и усваиваются растениями.

Предлагаемый способ иллюстрируется примерами 1 и 2. В качестве фосфоритного сырья использован фосфорит Вятско-Камского месторождения.

Пример 1. Смешивают 10 г предварительно измельченного до размера частиц не более 0,2 мм Вятско-Камского фосфорита (P₂O_5общ=21%, P₂O_5лим=4%) с смесью, состоящей из 1,2 г карбоната натрия, 3,3 г сульфата натрия и 1 г углерода. В смеси массовое соотношение Na₂CO₃:Na₂SO₄ равно 1:2,8, а количество углерода составляет 30% от массы сульфата натрия. С фосфоритом на стадии смешения вводится 2,1 г фосфатов в пересчете на Р₂О₅, а смесь натрийсодержащих соединений - 2,14 г Na₂O. Массовое соотношение Na₂O/P₂O₅ равно 1,02:1. Полученная шихта спекается при 950°C в течение 30 минут, охлаждается и подвергается измельчению. Получают 12,5 г термофосфата, который характеризуется содержанием 19% общих фосфатов в пересчете на P₂O₅, 17,1% усвояемых фосфатов в лимоннорастворимой форме в пересчете на P₂O₅. Усвояемые фосфаты (P₂O_5лим) составляют 90% от Р₂О_5общ.

Пример 2. Смешивают 10 г измельченного до размера не более 0,2 мм Вятско-Камского фосфорита (Р₂О_5общ=21%, P₂O_5лим=4%) с 5,0 г отхода глиноземного производства, состоящего из 21% карбоната натрия и 76% сульфата натрия, 1,9% Al₂O₃ (остальное - влага) и 1,5 г углерода. В отходе массовое соотношение Na₂CO₃:Na₂SO₄ равно 1:3,6, а количество углерода составляет 40% от массы сульфата натрия. С фосфоритом на стадии смешения вводится 2,1 г фосфатов в пересчете на Р₂О₅, а смесь натрийсодержащих соединений - 2,27 г Na₂O. Массовое соотношение Na₂O/Р₂О₅ равно 1,1:1. Полученная шихта спекается при 950°C в течение 30 минут, охлаждается и подвергается измельчению. Получают 12,8 г термофосфата, который характеризуется содержанием 18,9% общих фосфатов в пересчете на Р₂О₅ (P₂O_5общ), 18,5% усвояемых фосфатов в лимоннорастворимой форме в пересчете на Р₂О₅ (P₂O_5усв). Усвояемые фосфаты составляют 98% от Р₂О_5общ.

Целесообразность выбранных пределов процесса приведена в таблице 1.

Снижение содержания сульфата натрия в смеси натрийсодержащих солей, чем соотношение Na₂CO₃:Na₂SO₄, равное 1:2,5, приводит к некоторому понижению содержания усвояемых фосфатов в целевом продукте (опыт 1, таблица 1). Также увеличение содержания сульфата натрия в смеси натрийсодержащих соединений больше, чем массовое соотношение Na₂CO₃:Na₂SO₄, равное 1:4, приводит к снижению перехода фосфатов в усвояемую форму (опыт 4, табл. 1).

Оптимальным является введение в смесь натрийсодержащих соединений углерода в количестве 25-40% от массы сульфата натрия. Данное количество углерода обеспечивает полное протекание реакции замещения. Снижение расхода углерода меньше чем 25% от массы сульфата натрия приводит к уменьшению перехода фосфатов в усвояемую форму (опыт 5). Повышение расхода углерода больше чем 40% от массы сульфата натрия приводит также к снижению содержания усвояемых фосфатов в готовом продукте (опыт 6).

Экспериментально установлено, что эффективный перевод фосфатов фосфоритного сырья в усвояемую форму достигается при расходе смеси карбоната и сульфата натрия (в оптимальном соотношении Na₂CO₃:Na₂SO₄, равном 1:2,5-4) в количестве, обеспечивающем массовое соотношение Na₂О/P₂O₅ в пределах 1,0-1,1:1. Снижение расхода смеси натрийсодержащих соединений меньше, чем массовое соотношение Na₂O/P₂O₅, равное 1,0:1, не обеспечивает полноту перевода фосфатов фосфатного сырья в усвояемую форму (опыт 7), а повышение расхода смеси натрийсодержащих соединений выше оптимального приводит перерасходу сырья, а также к снижению концентрации усвояемых фосфатов за счет повышенного присутствия натрийсодержащих солей (опыт 8).

Предлагаемый способ обеспечивает получение термофосфата высокого качества за счет содержания усвояемых фосфатов в лимоннорастворимой форме, а также позволяет расширить реагентную базу производства термофосфатов.