×
13.01.2017
217.015.8eb0

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов путем взаимодействия 1,2-диенов с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnIпри мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI:dppe:Zn:ZnI=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3)при температуре 20-80°C в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч. Технический результат - высокий выход индивидуальных (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанные соединения относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов (N.A.Petasis, M.A.Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757), а также природных соединений, содержащих 8-членные циклические фрагменты (Z.X. Yu, Y.Wang, Y. Wang, Chem. Asian J. 2010, 5, 1072).

Известен способ (U.M. Dzhemilev, G.N. Kadikova, D.I. Kolokoltsev, V.A. Dyakonov, Catalytic [6π+2π]-cycloaddition of alkynes, 1,2- and 1,3-dienes to 1,3,5-cycloheptatrienes involving Ti complexes // Tetrahedron, 2013, 69, 4609) получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диена (2) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения 1,2-диенов к 1,3,5-циклогептатриену в присутствии комплексов титана:

Известным способом не могут быть получены (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены общей формулы (1).

Известен способ [М. Achard, М. Mosrin, A. Tenaglia, G. Buono Cobalt (I)-Catalyzed [6+2] Cycloadditions of Cyclooctatetra(tri)ene with Alkynes // J. Org. Chem., 2006, V. 71, 2907] получения бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-тетраена (3) реакцией каталитического [6π+2π]-циклоприсоединения алкинов к 1,3,5,7-циклооктатетраену (ЦОТ) в присутствии CoI2(dppe)/Zn/ZnI2:

Способ не позволяет получать бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триены (1).

Предлагается новый способ синтеза бицикло[4.2.2]дека-2,4,7,9-триенов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,2-диенов общей формулы (где R1=Bu, Ph, Bn, -(CH2)n-OH, -(CH2)n-OTs, n=3-6; R2=Н, СН3, Ph) (4) с ЦОТ в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI2:dppe:Zn:ZnI2 = (1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), предпочтительно 1.5:1:0.1:0.1:0.3:0.2. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 20-48 ч, выход целевого продукта 45-85%. В качестве растворителя необходимо использовать 1,2-дихлорэтан.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием 1,2-диенов, ЦОТ и каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора CoI2 больше 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора CoI2 менее 0.1 ммоль на 1 ммоль ЦОТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов 1,3,5,7-циклооктатетраена и 1,2-диенов в присутствии каталитической системы CoI2/dppe/Zn/ZnI2. В известных способах:

1. аддукт (2) получен с использованием 1,3,5-циклогептатриена и 1,2-диенов в присутствии комплексов титана;

2. аддукт (3) получен при использовании в качестве исходных соединений 1,3,5,7-циклооктатетраена и алкинов.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 0.031 г (0.1 ммоль) CoI2, 0.040 г (0.1 ммоль) dppe (1,2-бис(дифенилфосфино)этан) и 0.020 г (0.3 ммоль) цинкового порошка в 1.5 мл C2H4Cl2. Смесь перемешивалась при комнатной температуре 2 минуты. Затем были добавлены 0.1 г (1 ммоль) 1,3,5,7-циклооктатетраена, 0.14 г (1.5 ммоль) 1,2-гептадиена, 1.5 мл C2H4Cl2 и 0.064 г (0.2 ммоль) ZnI2. После нагревания при 60°С в течение 20 ч ампулу вскрывали, содержимое отфильтровывали, легкие растворители удаляли под вакуумом, остаток хроматографировали на колонке SiO2 элюент (100% петролейный эфир). Получали 9-[(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триен (1) с выходом 80%.

Спектральные характеристики аддукта (1)

Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.) [(E)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 6.09 (dd, J=7 Hz, J=12 Hz, 1H), 6.07 (dd, J=9 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.94 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.80 (dd, J=7 Hz, J=9 Hz, 1H), 5.73 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.63 (dd, J=8 Hz, J=12 Hz, 1H), 5.13 (t, J=7 Hz, 1H), 3.38 (dd, J=9 Hz, J=7 Hz, 1H), 2.84-2.86 (m, 1H), 2.83 (d, J=17 Hz, 1H), 2.34 (dd, J=17 Hz, J=6 Hz, 1H), 1.94-2.02 (m, 2H), 1.33-1.36 (m, 4H), 0.92 (t, J=7 Hz, 3H).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) [(Е)пентилиден]бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триена (1): δ 139.82, 139.17, 138.84, 124.99, 124.89, 124.71, 123.72, 123.61, 42.25, 33.48, 32.71, 31.63, 27.56, 22.43, 14.06.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Способ получения (E)-бицикло[4.2.2]дека-2,4,7-триенов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,2-диены общей формулы , где R и R указаны выше, взаимодействуют с 1,3,5,7-циклооктатетраеном (ЦОТ) в присутствии каталитической системы CoI/dppe/Zn/ZnI, при мольном соотношении 1,2-диен:ЦОТ:CoI:dppe:Zn:ZnI=(1-2):1:(0.05-0.15):(0.05-0.15):(0.15-0.45):(0.1-0.3), при температуре 20-80°C, в 1,2-дихлорэтане в течение 20-48 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (Е)-БИЦИКЛО[4.2.2]ДЕКА-2,4,7-ТРИЕНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 244.
10.01.2013
№216.012.184a

Способ получения соединений двухвалентных лантанидов

Изобретение относится к способам получения новых соединений двухвалентных лантанидов Ln(II), более конкретно к способу получения соединений LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO. Способ получения соединений лантанидов LnCl·0.5HO·(0.04-0.07)Bu AlO, где Ln=Sm или Ln=Yb, заключается в восстановлении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471710
Дата охранного документа: 10.01.2013
27.03.2013
№216.012.310e

Способ получения 3-(о-,м-,п-метоксифенил)-тетрагидро-2н-1,5,3-диоксазепинов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(о-, м-, п-метоксифенил)-тетрагидро-2Н-1,5,3-диоксазепинов, который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478096
Дата охранного документа: 27.03.2013
10.04.2013
№216.012.3310

Способ получения 1'-[2''-(метилтио)этил]-1'-[s-алкилкарботиоил]-(c-i)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения серосодержащих производных фуллеренов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478615
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3318

Способ получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (1,5,3-дитиазепинан-3-ил)(тио)фенолов общей формулы (1): который заключается в том, что амино(тио)фенолы (о-аминофенол, n-аминофенол, n-аминотиофенол) подвергают взаимодействию с 1,3,6-оксадитиапинаном в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478623
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3319

Способ получения 3-(о-, м-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(ом-, п-нитрофенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 минсмеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478624
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331a

Способ получения 3-(м-, п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-(м-,п-метилфенил)-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (1): который заключается в том, что к предварительно полученной при 20°С в течение 30 мин смеси формальдегида с 1,2-этандитиолом добавляют катализатор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478625
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331b

Способ получения n-(1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения N-1,5,3-дитиазепан-3-ил)амидов общей формулы (1): который заключается в том, что 1,2-этандитиол, предварительно смешанный с водным раствором формальдегида при 20°С, подвергается взаимодействию с гидразидом общей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478626
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331c

Способ получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2- и 4-(1,5,3-дитиазоцинан-3-ил)фенолов общей формулы (1): , который заключается в том, что формальдегид предварительно перемешивают с 1,3-пропандитиолом при комнатной (~20°С) температуре в течение 30 мин с последующим...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478627
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.331e

Способ получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'н-циклопропа[1,9](с-i)[5,6]фуллеренов

Изобретение относится к способу получения 3'-метил-3'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'Н-циклопропа[1,9](С-I)[5,6]фуллеренов формулы (1), которые могут найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным маслам, комплексообразователей, а также новых материалов для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478629
Дата охранного документа: 10.04.2013
10.04.2013
№216.012.3323

Способ получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)алканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения α,ω-бис-(1,5,3-дитиазепинан-3-ил)-алканов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478634
Дата охранного документа: 10.04.2013
Показаны записи 1-10 из 238.
20.10.2014
№216.013.00c2

Жидкий щелочной моющий препарат для очистки металла

Изобретение относится к технологическим процессам с использованием моющих препаратов, в частности в металлургической промышленности для очистки холоднокатаного металлопроката в рулонах на агрегатах непрерывной обработки от масел, прокатных эмульсолов, смазок, углеродистых загрязнений. Описан...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002531586
Дата охранного документа: 20.10.2014
20.11.2014
№216.013.05f4

Способ получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов

Изобретение относится к способу получения пиридинатов 1-фтор(хлор)-3-алкил(арил)бороланов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532925
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.12.2014
№216.013.1265

Способ получения 3-арил -1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы (Ia-i), где R = H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), отличающемуся тем, что N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламин (арил =...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536132
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1276

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазепанов общей формулы , где R = H (a), CH (b), CH (c), OCH (d),OCH (e), OCH (f), NO (g), NO (h), NO (i), отличающийся тем, что N,N,N,N-тетраметил-2,5-дитиагексан-1,6-диамина подвергают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536149
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.12e6

Способ получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов

Изобретение относится к способу получения 3-гетарил-1,5,3-дитиазоцинанов, который заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с гетариламином в присутствии катализатора CuCl в мольном соотношении N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамин: гетариламин:...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536261
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1378

Способ получения тетраалкизамещенных фуранов

Данное изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения тетраалкилзамещенных фуранов общей формулы (1):где R=CH, CH, CH; R′=СН, CHхарактеризующемуся тем, что диалкилацетилен общей формулы R-C≡C-R, где R=СН, СН, СН, подвергают взаимодействию с двукратным избытком...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536407
Дата охранного документа: 20.12.2014
20.12.2014
№216.013.1379

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов формулы (1a-i), где R=H (a), m-CH (b), p-CH (c), o-OCH (d), m-OCH (e), p-OCH (f), o-NO (g), m-NO (h), p-NO (i), заключающийся во взаимодействии N,N-бис(метоксиметил)-N-ариламина...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002536408
Дата охранного документа: 20.12.2014
10.01.2015
№216.013.1721

Способ получения 3-алкилдигидрофуран-2(3н)-онов

Изобретение относится к способу получения 3-алкилдигидрофуран-2(3H)-онов формулы I, где R=н-СН,н-СН,н-СН , который осуществляется взаимодействием N,N-диметилалк-2-ин-1-аминов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl) в инертной атмосфере при температуре ~40°C в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002537349
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1bff

Способ получения n,n'-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов

Изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения N,N′-бис-(3-меркаптофенил)тетратиадиазациклоалканов формулы 1. Сущность способа заключается во взаимодействии -аминотиофенола с формальдегидом и α,ω-алкандитиолом общей формулы HSCH(CH)SH (где n=1, 2, 3) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538595
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.01.2015
№216.013.1c04

Способ получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов

Изобретение относится к способу получения 3-арил-1,5,3-дитиазоканов общей формулы 1а-i. Сущность способа заключается во взаимодействии N,N,N,N-тетраметил-2,6-дитиагептан-1,7-диамина с ариламином (арил = фенил, m-и p-метилфенил, o-, m-и p-метоксифенил, o-, m-и p-нитрофенил) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538600
Дата охранного документа: 10.01.2015
+ добавить свой РИД