×
13.01.2017
217.015.85d5

Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способам получения катализатора на основе оксидов и гидроксидов меди и никеля, нанесенных на твердый раствор сульфидов кадмия и цинка, применяемого преимущественно в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитического выделения водорода из водных растворов NaS/NaSO под действием видимого излучения. Способ получения композитного фотокатализатора заключается в нанесении гидроксидов переходных металлов на твердый раствор сульфидов кадмия и цинка CdZnS с последующей сушкой. Предлагаемый способ позволяет получать композитные фотокатализаторы состава: x%MO/M(OH)/CdZnS, где M=Cu, Ni, x - 0,06-1,0, с высокой активностью. 3 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к области фотокатализа и может найти применение в процессах фотокаталитического выделения водорода из водных растворов неорганических веществ под действием видимого излучения.

Использование в качестве доноров электронов растворов неорганических веществ, таких как Na2S/Na2SO3 [Li Q., Meng H., Zhou P., Zheng Y., Wang J., Yu J., Gong J.R. // ACS Catal. 2013. V. 3. №5. P. 882] или Na2S/K2SO3 [Chen J., Lin Sh., Yan G., Yang L., Chen X. // Catal. Commun. 2008. V. 9. №1. P. 65], является выгодным с практической точки зрения, поскольку для получения таких растворов необходим сероводород, являющийся побочным продуктом переработки нефти, производства стали, дубления кож и отходом целлюлозно-бумажной промышленности. Кроме этого, совмещение процессов очистки растворов от сероводорода и получение водорода при освещении видимым светом экологически выгодно.

Наиболее активными фотокатализаторами выделения водорода из водных растворов Na2S/Na2SO3 являются твердые растворы сульфидов кадмия и цинка состава Cd0.3Zn0.7S [Козлова Е.А, Любина Т.П. // Кин. Кат. 2012. Т. 53. №2. С. 188]. Основным недостатком таких фотокатализаторов являются низкие каталитическая активность и фотостабильность. Для того чтобы повысить эти параметры, необходимо модифицировать методы приготовления катализаторов и вводить сокатализаторы.

Наиболее активные сокатализаторы - благородные металлы: платина, палладий, рутений, золото [Sathish M., Viswanathan В., Viswanath R.P. // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. №7. P. 891], однако их высокая стоимость ограничивает практическое применение.

Известны фотокатализаторы состава Cd1-xZnxS с добавками сульфидов Me, где Me - Mo, V, Al, Cs, Ti, Μn, Fe, Pd, Pt, P, Cu, Ag, Ir, Sb, Pb, Ga, и нанесенными благородными металлами, такими как Pt, Ru, Ir, Со, Rh, Cu, Pd, Ni, и нанесенными оксидами этих металлов [RU 2199390, B01J 27/04, C01B 3/06, 27.02.2001; RU 2238145, B01J 27/04, C01B 3/06, 20.06.2003; RU 2175888, B01J 27/04, C01B 3/06, 20.11.2001; CA 2332544, B01J 23/06, 22.02.2000], Cd1-xHgxS, Cd1-xZnxS с нанесенными металлами - Pt, Ni, Ru, Os [ЕР 0100299B1, C01B 3/04, B01J 27/02]. Получение фотокатализаторов в приведенных выше случаях происходит путем осаждения сульфидов из смеси растворов солей цинка, кадмия и Me, где Me - Mo, V, Al, Cs, Ti, Μn, Fe, Pd, Pt, P, Cu, Ag, Ir, Sb, Pb, Ga, водным раствором сульфида натрия или газообразным H2S с дальнейшей сушкой и нанесением благородных металлов.

Известны способы получения фотокатализаторов, не содержащих благородных металлов, состава CuS (у) - Zn1-xCdxS, где x - содержание кадмия в твердом растворе (0.3<x<0.8), у - мольная доля меди (0%<у<15.8%) [Zhang W., Rong Χ. // Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. №20. P. 8495], и yCuS/Cd0.3Zn0.7S, где у - мольная доля меди (0<у<0.1) [Markovskaya D.V., Cherepanova S.V., Saraev Α.Α., Gerasimov Ε. Yu., Kozlova Ε.Α. // Chem. Eng. J. 2015. P. 146]. Однако сравнительные эксперименты показали, что фотокатализаторы 0.1% NiS/Cd0.4Zn0.6S являются более активными, чем 0.1% CoS/Cd0.4Zn0.6S и 0.1% CuS/Cd0.4Zn0.6S, следовательно, применение никелевых сокатализаторов более выгодно для практических целей [Wang J., Li В., Chen J., Li Ν., Zheng J., Zhao J., Zhu Ζ. // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 259. P. 118].

В литературе описаны сокатализаторы на основе гидроксидов переходных металлов (меди, никеля, железа и кобальта), при этом наибольшую активность показали фотокатализаторы Ni(OH)2/TiO2 и Cu(ОН)2/TiO2 [Υan Ζ., Yu X., Zhang Y., Jia H., Sun Ζ., Du P. // Appl. Cat. В. 2014. V. 160-161. P. 173].

Известно применение гидроксида никеля в качестве сокатализаторов для сульфидных композитных систем [Ran J., Yu J., Jaroniec M. // Green Chem. 2011. V. 13. №10. P. 2708]. Комплексный анализ различных сокатализаторов на основе соединений никеля (Ni, NiO, Ni(OH)2, NiS) также описан в литературе, причем каталитическая активность выделения водорода из водного раствора триэтаноламина снижалась в ряду 0.6% Ni(OH)2/Zn0.8Cd0.2S>0.6% Ni/Zn0.8Cd0.2S>0.6% NiS/Zn0.8Cd0.2S>0.6% NiO/Zn0.8Cd0.2S>Zn0.8Cd0.2S [Ran J., Zhang J., Yu J., Qiao S.Ζ. // Chemsuschem. 2014. V. 7. №12. P. 3426].

Наиболее близкими к данному изобретению являются фотокатализаторы 0.6% Ni(OH)2/Zn0.8Cd0.2S и 0.6% NiO/Zn0.8Cd0.2S [Ran J., Zhang J., Yu J., Qiao S.Ζ. // Chemsuschem. 2014. V. 7. №12. P. 3426]. Основным недостатком последних фотокатализаторов является исследование их активности только в органических средах, соответственно, остаются невыясненными возможность переноса этой зависимости на неорганическую донорную систему Na2S/Na2SO3 и максимально достигаемая каталитическая активность в такой системе. Существенным недостатком известных катализаторов является также сложный метод синтеза с применением автоклавирования и термопрограммируемого нагрева.

Изобретение решает задачу повышения эффективности работы катализатора и упрощения методики его приготовления.

Технический результат - высокая активность в процессе фотокаталитеского получения водорода из водного раствора Na2S/Na2SO3 под действием видимого излучения.

Задача решается катализатором для процесса фотокаталитического получения водорода из водных растворов неорганических веществ под действием видимого излучения следующего состава: x%MO/M(OH)2/Cd0.3Zn0.7S, где M=Cu, Ni, x - массовая доля нанесенного сокатализатора, равная 0,06-1,0.

Задача решается также способом приготовления этого катализатора, заключающимся в том, что на поверхность твердого раствора сульфидов кадмия и цинка состава Cd0.3Zn0.7S наносят гидроксид никеля или меди путем осаждения растворимой соли гидроксидом натрия. Сушка при 80°С позволяет получить смесь МО/М(ОН)2 (М=Cu, Ni) на поверхности твердого раствора сульфида кадмия и цинка.

Задача решается также способом получения водорода из водного раствора Na2S/Na2SO3 под действием видимого излучения, который осуществляют в присутствии фотокатализатора следующего состава: x%MO/M(OH)2/Cd0.3Zn0.7S, где M=Cu, Ni, x - массовая доля нанесенного сокатализатора, равная 0,06-1,0.

Оксиды меди и никеля являются полупроводниками, поэтому в изучаемых системах возможны гетеропереходы, увеличивающие скорость фотокаталитического процесса [Helaili Ν., Bessekhouad Y., Bouguelia Α., Trari M. // J. Hazard. Mat. 2009. V. 168. №1. P. 484; Ji Z., Natu G., Wu Y. // ACS Appl. Mater. Inter. 2013. V. 5. №17. P. 8641; Reguig Β.Α., Khelil A., Cattin L., Morsli M., Bernede J.С. // Appl. Sur. Sci. 2007. V. 253. №9. P. 4330].

Гидроксиды никеля и меди вовлекают фотогенерированные заряды в химические превращения, повышая разделение зарядов и время их жизни [Не Н., Xiao P., Zhou M., Zhang Y., Lou Q., Dong Χ. II Int. J. Hydrogen Energy. 2012. V. 37. №6. P. 4967; Kaluta S., Abe T. // Electrochemical and Solid State Letters. 2009. V. 12. №3. P. Р1]. К тому же, одновременное присутствие в системе оксидов и гидроксидов переходных металлов может приводить к синергетическому эффекту, как в случае многокомпонентных фотокатализаторов Pt/Cd1-xZnxS/ZnO/ε-Zn(OH)2/2D β-Ζn(ΟΗ)2 [Kozlova Ε.Α., Markovskaya D.V., Cherepanova S.V., Saraev Α.Α., Gerasimov Ε. Yu., Perevalov T.V., Kaichev V.V., Parmon V.N. // Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. №33. P. 18758]. Перечисленные выше эффекты позволяют достичь образцам состава NiO/Ni(OH)2/Cd0.3Zn0.7S и CuO/Cu(OH)2/Cd0.3Zn0.7S высокой каталитической активности.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-4 (сравнительные)

Пример 1

Готовят растворы Zn(NO3)2, CdCl2, NaOH, Na2S с концентраций 0.1 моль/л. В коническую колбу объемом 500 мл помещают 30 мл раствора хлорида кадмия и 70 мл раствора нитрата цинка, перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют в колбу 100 мл раствора гидроксида натрия, полученную суспензию перемешивают 20 мин, после чего добавляют 150 мл сульфида натрия. Процесс перемешивания продолжают в течение 1 ч, после чего осадок промывают несколько раз дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С на воздухе.

Получают катализатор состава: Cd0.3Zn0.7S.

Пример 2

Аналогичен примеру 1, кроме того, что на полученный высушенный осадок наносят металлическую медь по следующей методике: 0.4 г Cd0.3Zn0.7S суспендируют в 10 мл воды, после чего по каплям добавляют 63 мкл раствора нитрата меди с концентрацией 0.1 моль/л, смесь перемешивают 5 мин и добавляют избыток боргидрида натрия (2.5 по молям). Перемешивание продолжают в течение 0.5 ч, после чего осадок промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С на воздухе.

Получают катализатор состава 0.1% CuZCd0.3Zn0.7S.

Пример 3

Аналогичен примеру 2, кроме того, что вместо раствора нитрата меди добавляют 832 мкл раствора хлорида никеля, а вместо боргидрида натрия используют раствор сульфида натрия с концентрацией 0.1 моль/л.

Получают катализатор состава: 1% NiS/Cd0.3Zn0.7S.

Примеры 4-6 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 4

Готовят растворы Zn(NO3)2, CdCl2, NaOH, Na2S с концентраций 0.1 моль/л. В коническую колбу объемом 500 мл помещают 30 мл раствора хлорида кадмия и 70 мл раствора нитрата цинка, перемешивают в течение 5 мин. Затем добавляют в колбу 100 мл раствора гидроксида натрия, полученную суспензию перемешивают 20 мин, после чего добавляют 150 мл сульфида натрия. Процесс перемешивания продолжают в течение 1 ч, после чего осадок промывают несколько раз дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С на воздухе.

На полученный высушенный осадок наносят металлическую смесь оксида и гидроксида никеля по следующей методике: 0.4 г Cd0.3Zn0.7S суспендируют в 10 мл воды, после чего по каплям добавляют 300 мкл раствора хлорида никеля с концентрацией 0.1 моль/л, смесь перемешивают 5 мин и добавляют трехкратный избыток NaOH с концентрацией 0.1 моль/л. Перемешивание продолжают в течение 0.5 ч, после чего осадок промывают дистиллированной водой и сушат при температуре 80°С на воздухе.

Получают катализатор состава: 0.06% NiO/Ni(OH)2/Cd0.3Zn0.7S.

Пример 5

Аналогичен примеру 4, кроме того, что вместо хлорида никеля добавляют 63 мкл нитрата меди с концентрацией 0.1 моль/л.

Получают катализатор состава: 0.1% CuO/Cu(OH)2/Cd0.3Zn0.7S.

Пример 6

Аналогичен примеру 4, кроме того, что объем раствора хлорида никеля равен 5 мл.

Получают катализатор состава: 1.0% NiO/Ni(OH)2/Cd0.3Zn0.7S.

Каталитические свойства катализаторов приведены в таблице.

Способ получения водорода из водного раствора Na2S/Na2SO3 под действием видимого излучения проводят при следующих условиях: C(Na2S)=0.1 М, C(Na2SO3)=0.1 М, Скат=0.5 г/л, Vсуспензия=0.1 л, Т=20°С, источник освещения - светодиод 450 LED (30 Вт, 32.7 мВт/см2), один цикл освещения длился 1.5 ч.

Данные ИК-спектроскопии, подтверждающие фазовый состав нанесенных компонентов, показаны на Фиг. 1 (ИК-спектр Ni(OH)2 и нанесенного никельсодержащего фотокатализатора в области 430-650 см-1) и Фиг. 2 (ИК-спектр Cu(ОН)2 и нанесенного медьсодержащего фотокатализатора в области 430-650 см-1).

Видно, что нанесение смеси оксидов и гидроксидов никеля повышает активность твердого раствора Cd0.3Zn0.7S в фотокаталитическом выделении водорода, при этом нанесение металла (пример 2) или сульфида металла (пример 3) понижает или не влияет на активность твердого раствора.


КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 111-115 из 115.
18.05.2018
№218.016.51a1

Способ приготовления катализатора

Изобретение относится к области приготовления катализаторов, которые могут быть использованы в процессах окислительной конверсии углеводородов и селективного окисления кислородсодержащих органических соединений, гидрирования оксидов углерода и ненасыщенных углерод-углеродных и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002653360
Дата охранного документа: 08.05.2018
09.06.2018
№218.016.6022

Катализатор для окислительной конверсии этана в этилен и способ его получения

Изобретение относится к катализаторам для окислительных превращений углеводородов, а также к способу получения данных катализаторов. Более конкретно изобретение относится к оксидным промотированным MoVTeNb катализаторам для окислительной конверсии этана в этилен, наиболее многотоннажный продукт...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002656849
Дата охранного документа: 07.06.2018
28.07.2018
№218.016.7630

Блок каталитической ароматизации легких углеводородов и способ его работы

Изобретение относится к блоку каталитической ароматизации легких углеводородов, включающему нагреватель, каталитический реактор, рекуперационный теплообменник, отличающемуся тем, что в реакторе расположены по меньшей мере одна зона катализа и по меньшей мере одна зона окисления, разделенные...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002662442
Дата охранного документа: 26.07.2018
05.09.2018
№218.016.8305

Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородных топлив в синтез-газ и процесс конверсии с применением этого катализатора

Изобретение относится к катализаторам, способам их приготовления и применения в процессах конверсии различных видов углеводородных топлив, таких как природный газ, дизельное топливо, сжиженный углеводородный газ (СУГ), в синтез-газ. Описан способ приготовления катализатора конверсии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002665711
Дата охранного документа: 04.09.2018
Показаны записи 131-140 из 142.
19.06.2019
№219.017.88f4

Контактный раствор, способ и установка для очистки поверхности металлических сплавов, в том числе поверхности трещин и узких зазоров

Изобретение относится к очистке поверхности деталей из различных жаропрочных никелевых сплавов, применяемые для изготовления лопаток турбин авиационных двигателей, физико-химическим воздействием растворами, а также к установке для его осуществления. Контактный раствор содержит водный раствор...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002419684
Дата охранного документа: 27.05.2011
27.06.2019
№219.017.992f

Катализатор окисления и способ осуществления экзотермических реакций с его использованием

Изобретение относится к способам осуществления реакций окисления, например сжигания газообразных, жидких и твердых топлив и т.п. Описан катализатор окисления в форме колец, блоков сотовой структуры, пластин, носитель катализатора представляет собой кермет, содержащий переходный металл, сплав...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002389549
Дата охранного документа: 20.05.2010
27.06.2019
№219.017.9931

Катализатор, способ его приготовления (варианты) и способ гидродеоксигенации жирных кислот, их эфиров и триглицеридов

Изобретение относится к области получения углеводородов путем каталитической гидродеоксигенации животных жиров, растительных масел, эфиров жирных кислот, свободных жирных кислот и разработки катализатора для этого процесса. Описан катализатор гидродеоксигенации кислородсодержащих алифатических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002356629
Дата охранного документа: 27.05.2009
27.06.2019
№219.017.993d

Способ получения частично фторированных ароматических аминов

Изобретение относится к новому улучшенному способу получения частично фторированных ароматических аминов, содержащих хотя бы один атом водорода в орто-положении к аминогруппе, общей формулы 1, где: Х=F (1а) или Н (1b), отличающемуся тем, что проводят функционализацию пентафторанилина по...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002400470
Дата охранного документа: 27.09.2010
29.06.2019
№219.017.a035

Катализатор, способ его приготовления и способ фторирования галогенированных углеводородов

Изобретение относится к области химической промышленности, к катализаторам, которые могут использоваться в реакциях газофазного фторирования галогенированных углеводородов. Описан катализатор фторирования галогенированных углеводородов газообразным фтористым водородом, включающий оксид хрома...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002402378
Дата охранного документа: 27.10.2010
05.07.2019
№219.017.a6b2

Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления

Изобретение относится к составу структурно-организованного материала на основе тканого неорганического материала. На поверхность неорганического материала нанесен композитный фотокаталитически активный материал на основе адсорбента большой удельной поверхности с нанесенным промежуточным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002465046
Дата охранного документа: 27.10.2012
16.11.2019
№219.017.e346

Способ получения композитных каркасных материалов (варианты)

Изобретение относится к области приготовления широкого круга композитных материалов и может найти широкое применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов и др. Изобретение касается способа получения композитных каркасных материалов, таких как носители, катализаторы и сорбенты, с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002706222
Дата охранного документа: 15.11.2019
29.02.2020
№220.018.0751

Способ получения сорбентов

Изобретение относится к области приготовления композитных материалов и может найти применение в производстве катализаторов, носителей, сорбентов. Предложен способ получения сорбента для удаления воды, включающий получение 3D печатной модели материала в точной координатной сетке по следующему...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002715184
Дата охранного документа: 25.02.2020
12.04.2023
№223.018.453b

Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора h-ymmm

Изобретение относится к способу получения 2,4,6-триметилпиридина путем газофазной каталитической конденсации ацетона с аммиаком и кислородсодержащим соединением, в котором в качестве кислородсодержащего соединения используют этанол, в качестве катализатора используют гранулированный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002759567
Дата охранного документа: 15.11.2021
12.04.2023
№223.018.46a1

Способ получения 2,4,6-триметилпиридина в присутствии иерархического цеолитного катализатора h-ymmm

Изобретение относится к способу получения 2,4,6-триметилпиридина, который широко используется при изготовлении полимеров, ингибиторов коррозии металлов, в химическом синтезе и др. Способ заключается во взаимодействии ацетона и аммиака в присутствии гранулированного цеолита Y с иерархической...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002767452
Дата охранного документа: 17.03.2022
+ добавить свой РИД