×
13.01.2017
217.015.82a1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАОКСАСПИРОАЛКАНОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1), заключающегося в том, что 1,1-1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан) подвергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO, и мольном соотношении 1,1-бис(гидроперокси)циклоалкан : формальдегид : Sm(NO)·6HO = 10:20:(0.3-0.7), при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч. Эти соединения могут найти применение в качестве препаратов, обладающих противомалярийной активностью. Выход пентаоксаспироалканов (1) составляет 65-97%. 1 табл., 1 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1):

Пентаоксаканы применяются в медицине в качестве препаратов, обладающих противомалярийной активностью (Hye-Sook Kim, Yasuharu Shibata, Yusuke Wataya, Kaoru Tsuchiya, Araki Masuyama, Masatomo Nojima // J. Med. Chem. - 1999. - Vol. 42. - p. 2604-2609).

Известен способ (Hye-Sook Kim, Yasuharu Shibata, Yusuke Wataya, Kaoru Tsuchiya, Araki Masuyama, Masatomo Nojima // J. Med. Chem. - 1999. - Vol.42. - p. 2604-2609) получения 1,2,4,5,7-пентаоксаканов формулы (2) с выходом 12% ацидолизом смеси 1-фенилциклопентена с перекисью водорода и бензальдегидом по схеме:

Известный способ не позволяет получать пентаоксаспироалканы общей формулы (1).

Известен способ (Kevin J. McCullough, Yoshihiro Ushigoe, Shogo Tanaka, Shin-ichi Kawamura, Araki Masuyama, Masatomo Nojiama // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1998 - Vol. 1. - p. 3059-3064) получения производного 1,2,4,6,8-пентаоксакана формулы (3) с выходами 23-34% взаимодействием α-алкоксигидропероксидов с алифатическими альдегидами в условиях кислотного катализа с последующим добавлением формальдегида по схеме:

Известным способом не могут быть получены пентаоксаспироалканы общей формулы (1).

Известен способ (Hye-Sook Kim, Kaoru Tsuchiya, Yasuharu Shibata, Yusuke Wataya, Yoshihiro Ushigoe, Araki Masuyama, Masatomo Nojima, Kevin J. McCullough // J. Chem. Soc., Perkin Trans. - 1999 - Vol. 1. - p. 1867-1870) получения 1,2,4,5,7-пентаоксакана формулы (3) с выходом 15% озонолизом производного индена с образованием бис-гидропероксида, который превращают в бис-силилидизохроман, последний подвергают взаимодействию с бензальдегидом по схеме:

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении пентаоксаспироалканов формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,1-бис(гидроперокси)циклоалканов общей формулы (4) (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан) с формальдегидом (CH2O) в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O или мольном соотношении 4:CH2O:Sm(NO3)3·6H2O=10:20:(0.3-0.7), предпочтительно 10:20:0.5 при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя в течение 4-6 ч, предпочтительно 5 ч. Выход пентаоксаспироалканов (1) составляет 65-97%. Реакция протекает по схеме:

Пентаоксаспироалканы (1) образуются только лишь с участием формальдегида и 1,1-бис(гидроперокси)циклоалканов. В присутствии других альдегидов (например, уксусный альдегид, бензальдегид) целевые продукты (1) не образуются. Без катализатора реакция не идет.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Sm(NO3)3·6H2O больше 7 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Sm(NO3)3·6H2O менее 3 мол. % снижает выход (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре 20°C. При температуре выше 20°C (например, 60°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 20°C (например, -10°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В известном способе реакция идет с участием в качестве исходных соединений озонида, перекиси водорода, силильных производных, бензальдегида. Известный способ не позволяет получать пентаоксаспироалканы общей формулы (1).

В предлагаемом способе в качестве исходных реагентов применяются 1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы и формальдегид, а Sm(NO3)3·6H2O применяется в каталитических количествах. В отличие от известных способов, предлагаемый способ позволяет синтезировать индивидуальные пентаоксаспироалканы (1).

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В сосуд Шленка, установленный на магнитной мешалке, при температуре ~20°C помещают 5 мл тетрагидрофурана, 1.46 мл (20 ммоль) водного раствора (37%) формальдегида и 1.48 г (10 ммоль) 1,1-бис(гидроперокси)циклогексана, затем добавляют 0.062 г (0.5 ммоль) Sm(NO3)2·6H2O. Реакционную смесь перемешивают при температуре ~20°C в течение 5 ч, выделяют 7,8,10,12,13-пентаоксаспиро[5.7]тридекан с выходом 95%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (~20°C).

Спектральные характеристики 6,7,9,11,12-пентаоксаспиро[4.7]додекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 1.62-1.66 (m, 4Н, Н2С), 1.86-1.89 (m, 4Н, Н2С), 5.04 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, CDCl3, 25°C) 24.42 (СН2СН2), 34.01 (СН2СН2), 92.31 (OCH2O), 119.90 (С). MALDI TOF, m/z: 175.165 [М-Н]+ (85%).

Спектральные характеристики 7,8,10,12,13-пентаоксаспиро[5.7]тридекана: δН (400 MHz, CDCl3, 25°C) 1.43-1.44 (m, 4Н, Н2С), 1.54-1.55 (m, 2Н, Н2С), 1.76-1.83 m, 4Н, Н2С), 5.17 (d, 4Н, J 12 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, CDCl3, 25°C) 22.35 (СН2СН2), 25.18 (СН2), 29.98 (СН2СН2), 92.30 (OCH2O), 109.98 (С). MALDI TOF, m/z: 212.387 [M+Na-H]+ (55%), m/z: 250.318 [M+Na+K-2H]+ (19%).

Спектральные характеристики 8,9,11,13,14-пентаоксаспиро[6.7]тетрадекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°С) 1.50-1.51 (m, 6Н, Н2С), 1.59-1.63 (m, 6Н, Н2С), 5.03 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 24.15 (СН2СН2), 30.14 (СН2СН2), 43.75 (СН2СН2), 92.08 (OCH2O), 113.90 (С). MALDI TOF, m/z: 203.758 [М-Н]+ (56%).

Спектральные характеристики 1,2,4,6,7-пентаоксаспиро[7.7]пентадекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 1.45-1.51 (m, 4Н, Н2С), 1.77-1.79 (m, 10Н, Н2С), 5.01 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 25.57 (СН2СН2), 27.15 (СН2СН2СН2), 41.48 (СН2СН2), 92.25 (OCH2O), 113.05 (С). MALDI TOF, m/z: 217.245 [М-Н]+ (35%).

Спектральные характеристики 1,2,4,6,7-пентаоксаспиро[7.11]нонадекана: δН (400 MHz, DMSO-d6, 25°C) 1.45-1.51 (m, 22Н, Н2С); 5.03 (d, 4Н, J 4 Hz, ОН2СО); δС (100 MHz, DMSO-d6, 25°C) 24.97 (СН2СН2), 28.13 ((СН2СН2)8), 42.08 (СН2СН2), 92.33 (OCH2O), 113.25 (С). MALDI TOF, m/z: 273.357 [М-Н]+ (64%).

Способ получения пентаоксаспироалканов общей формулы (1): отличающийся тем, что 1,1-1,1-бис(гидроперокси)циклоалканы (где циклоалкан - циклопентан, или циклогексан, или циклогептан, или циклооктан, или циклододекан) подвергают взаимодействию с формальдегидом в присутствии катализатора Sm(NO)·6HO и мольном соотношении 1,1-бис(гидроперокси)циклоалкан : формальдегид : Sm(NO)·6HO = 10:20:(0.3-0.7), при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране в качестве растворителя в течение 4-6 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАОКСАСПИРОАЛКАНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 41-50 из 251.
20.02.2014
№216.012.a215

Способ получения 1-бром-3-алкилбороланов

Настоящее изобретение относится к получению борорганических соединений. Способ осуществляется взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при температуре ~20°C в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507208
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.04.2014
№216.012.b0bf

Способ получения 1,3-диметиладамантан-5-ола

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1,3-диметиладамантан-5-ола из 1,3-диметиладамантана. При этом 1,3-диметиладамантан взаимодействует с бромтрихлорметаном и водой под действием солей и комплексов марганца, выбранных из ряда Mn(CHCO)×4HO, Mn(СО), Mn(асас), MnBr, активированных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510962
Дата охранного документа: 10.04.2014
10.04.2014
№216.012.b0cd

Способ получения энантиомерно обогащенных η-иминоацильных неоментилзамещенных комплексов с хиральным центром на zr"

Изобретение относится к способу получения циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий хлор η-иминоацильных комплексов CpCp'ZrC(R)=N(Cy)(Cl) (R=Et, Bu) общей формулы (1a, b), где R=Et (a), n-Bu (b). Способ включает взаимодействие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510976
Дата охранного документа: 10.04.2014
20.04.2014
№216.012.bb80

Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях

Настоящее изобретение относится к противоизносным и противозадирным присадкам к смазочным маслам для холодной объемной штамповки металла, работающим при высоких давлениях, на основе серасодержащих производных фуллерена, при этом в качестве серасодержащих производных фуллерена они содержат...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002513728
Дата охранного документа: 20.04.2014
27.04.2014
№216.012.bd6f

Технологическая смазка для холодной объемной штамповки металла

Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к технологическим смазкам для холодной объемной штамповки металлов, обладающим повышенными противоизносными и противозадирными свойствами. Смазка содержит 1'-[2"-(метилтио)этил]-1'-[8-алкилкарботиоил]-(C-I)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропаны...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514235
Дата охранного документа: 27.04.2014
27.04.2014
№216.012.be2c

Способ получения замещенных хинолинов

Описывается усовершенствованный способ получения замещенных хинолинов общей формулы где Х=Н, о(m, p)СН, о-СН, р-ОСН, о(m, р)-Сl, 3,4-(Сl) R = Н, СН или СН, путём взаимодействия замещенных анилинов формулы ХСНNH, где Х имеет приведённые выше значения, со спиртом RСНСНOH, где R имеет...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002514424
Дата охранного документа: 27.04.2014
20.05.2014
№216.012.c437

Способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина

Описывается новый способ получения 2-ацетилбензо[h]хинолина (1), заключающийся во взаимодействии бензо[h]хинолина (2) с этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом в присутствии медьсодержащего катализатора, выбранного из ряда Cu(acac), CuOAc, Cu(OAc), CHOCu·2HO, CHOCu, CuBr, CuBr, CuCl·2HO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002515990
Дата охранного документа: 20.05.2014
20.05.2014
№216.012.c6f9

Способ получения n-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов

Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения N-(1,5,3-дитиазонан-3-ил)амидов общей формулы (1)
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002516696
Дата охранного документа: 20.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cb

Способ получения s-пентилкарботиол-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллерена

Изобретение относится к способу получения серусодержащих производных фуллеренов, а именно к способу получения S-пентилкарботиоил-1аH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве эффективных нанокомпонентных присадок к индустриальным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517169
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.05.2014
№216.012.c8cc

Способ получения n-алкил- и n-арилкарбоксамидил-1ah,2'h-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](c-i)-[5,6]фуллеренов

Настоящее изобретение относится к способу получения функционально замещенных производных фуллеренов, а именно к способу получения N-алкил- и N-арилкарбоксамидил-1aH,2'H-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](C-I)-[5,6]фуллеренов формулы (1). Данные соединения могут найти применение в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517170
Дата охранного документа: 27.05.2014
Показаны записи 41-50 из 248.
10.04.2015
№216.013.3da3

Способ получения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью, конкретно к способу получения соединения 3,3'-(3,6-диоксаоктан-1,8-диил)бис-1,5,3-дитиазепинана. Сущность способа заключается во взаимодействии 3,6-диоксаоктан-1,8-диамина с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002547267
Дата охранного документа: 10.04.2015
20.05.2015
№216.013.4d34

Способ получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов

Изобретение относится к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1): где R=H, -(CH)-; R=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH)-, -(CH)-, CHTMS, R=H, -(CH)-, Ph, CHTMS каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551278
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d35

Способ получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-бром-2-азидо-1,2-дигидро(С- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551279
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d36

Способ получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве катализатора используют Ni(асас)-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551280
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d37

Способ получения (5z,9z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты, проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу i

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к области получения (5Z,9Z)-5,9-эйкозадиеновой кислоты формулы (1), проявляющей ингибирующее действие на человеческую топоизомеразу I. (5Z,9Z)-5,9-Эйкозадиеновая кислота перспективна в качестве лекарственного препарата, обладающего...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551281
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d38

Способ совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (2). При этом способ характеризуется тем, что осуществляют гомодимеризацию 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии Ti-содержащей...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551282
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d39

Способ получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.0.0.0]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используют NbCl-EtAlCl, реакцию проводят при мольном соотношении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551283
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d3a

Способ получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0тетрадека-8,12-диена

Изобретение относится к способу получения 2-эндо-этил-5-экзо-этилпентацикло[8.4.0.0.0.0]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется тем, что гомодимеризацию 7-этил-1,3,5-циклогептатриена (CH) проводят в присутствии каталитической системы TiXCl-EtAlCl (X=Cl, acac, i-PrO), при...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551284
Дата охранного документа: 20.05.2015
20.05.2015
№216.013.4d3c

Способ получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(c-i)[5,6]фуллерена

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-азидо-2-бутил-1,2-дигидро(C- )[5,6]фуллерена формулы (), который может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551286
Дата охранного документа: 20.05.2015
27.05.2015
№216.013.4ea1

Трифенилфосфониевые соли лупановых тритерпеноидов, способ получения и применение в качестве противоопухолевых веществ

Изобретение относится к производным бетулиновой кислоты, их получению и использованию против рака. Для получения производных формул бетулин трансформируют в бетулоновую кислоту, затем в дигидробетулоновую кислоту и соответствующие дигидробетулонаты с последующим ацетилированием последних,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002551647
Дата охранного документа: 27.05.2015
+ добавить свой РИД