СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-АММОНИЙНЫХ СТОЧНЫХ ВОД

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей, нефтехимической промышленности и предназначено для выделения аммиака, сероводорода и меркаптанов из сернисто-аммонийных сточных вод. Источниками сернисто-аммонийных сточных вод являются, с одной стороны, конденсаты технологического водяного пара, основными загрязняющими компонентами которых является сульфидная сера (сера в форме [S^2-]) и аммонийный азот (азот в форме [NH₄ ⁺]), а, с другой стороны, отработанная аммиачная вода с установок демеркаптанизации легких углеводородных фракций (водный раствор аммиака, насыщенный меркаптанами). Такие стоки содержат слишком большое количество различных токсичных сернистых соединений и аммонийного азота, поэтому должны подвергаться предварительной локальной очистке перед сбросом на общезаводские очистные сооружения.

Наиболее близким аналогом изобретения является способ очистки сернисто-аммонийных сточных вод, в частности технологических конденсатов от сероводорода и аммиака ( Патент RU 2307795, МПК C02F 1/04, опубл. 10.10.2007). Известный способ включает в себя очистку и отделение аммиака от жидкой фазы, а также последующую обработкой полученной жидкой фазы.

Недостатками известного способа, является следующее.

Известный способ направлен только на очистку технологических конденсатов с ограничением по содержанию основных загрязняющих соединений - сероводорода и аммиака, - до 10000 ppm по каждому и без вовлечения в состав сырья аммиачной воды, насыщенной меркаптанами.

Кроме того, использование верхнего циркуляционного орошения в ректификационной колонне известного способа приводит к повышению эксплуатационных энергозатрат на процесс очистки. При этом в известном способе имеются ограничения по температуре верха ректификационной колонны (не менее 100-110°C), что обусловлено высокой вероятностью выпадения твердых отложений гидросульфида и сульфида аммония с последующей закупоркой линии, соединяющей ректификационную колонну и скруббер. Недостаток влаги в очищаемом в скруббере газе приводит к необходимости подачи в скруббер дополнительного количества очищенной сточной воды, требуемого для полного поглощения сероводорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению рециклового потока из скруббера, дополнительно нагружающего все оборудование установки и снижающего вследствие этого эффективность процесса очистки.

Отсутствие нижнего циркуляционного орошения в скруббере в сочетании с высокой температурой паров, поступающих из ректификационной колонны, не позволяет создать условия для эффективного поглощения сероводорода в зоне подачи очищенного стока. Данная особенность работы наиболее близкого аналога приводит к ограничению по содержанию в очищаемых технологических конденсатах основных загрязняющих соединений - сероводорода и аммиака - до 10000 ppm по каждому.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является создание способа очистки сернисто-аммонийных сточных вод, позволяющего выделять аммиак, сероводород и меркаптаны.

Технический результат изобретения заключается в создании эффективного, надежного и бесперебойного способа очистки сернисто-аммонийных сточных вод, позволяющего выделять аммиак, сероводород и меркаптаны из сернисто-аммонийных сточных вод различного состава, как с высокой, так и с низкой концентрацией растворенных веществ и одновременно получать очищенные сточные воды надлежащего качества, достаточного для дальнейшей биохимической очистки.

Технический результат обеспечивается тем, что способ очистки сернисто-аммонийных сточных вод включает в себя очистку и отделение аммиака от жидкой фазы с последующей ее обработкой, причем очистку и отделение аммиака проводят в трехсекционном абсорбере, снабженном двумя циркуляционными охлаждаемыми системами орошения, расположенными в его верхней и нижней частях, при этом жидкую фазу после абсорбции направляют в буферную сырьевую емкость и далее на разделение в колонну выделения серосодержащих соединений, после чего полученную парогазовую фазу - серосодержащие соединения - охлаждают и сепарируют с получением меркаптанов и сероводорода, а полученную жидкую фазу направляют на последующее разделение в отпарную колонну с получением парогазовой фазы, содержащей аммиак и остатки серосодержащих соединений, которую далее подают на очистку и отделение аммиака, и жидкой фазы - очищенной сточной воды, которую далее охлаждают и часть очищенной сточной воды направляют на очистку и отделение аммиака, другую ее часть - на разделение в колонну выделения серосодержащих соединений, а оставшуюся часть - на дальнейшую биохимическую очистку, при этом сернисто-аммонийные сточные воды, содержащие преимущественно аммиак, подают на очистку и отделение аммиака в трехсекционный абсорбер, и/или на разделение в отпарную колонну, и/или в буферную сырьевую емкость для последующего разделения в колонне выделения серосодержащих соединений, а сернисто-аммонийные сточные воды, содержащие преимущественно сульфиды и гидросульфиды, подают в буферную сырьевую емкость для последующего разделения в колонне выделения серосодержащих соединений или предварительно нагревают и разделяют в дополнительной отпарной колонне, при этом образованную парогазовую фазу охлаждают и направляют в буферную сырьевую емкость для последующего разделения в колонне выделения серосодержащих соединений.

Кроме того, образованная в дополнительной отпарной колонне парогазовая фаза совместно с частью образованной в трехсекционном абсорбере жидкой фазы могут быть охлаждены и направлены в буферную сырьевую емкость, а образованная жидкая фаза - очищенная сточная вода - может быть охлаждена, часть ее направлена на разделение в колонну выделения серосодержащих соединений, другая ее часть - на очистку и отделение аммиака в трехсекционный абсорбер, а оставшаяся часть - на дальнейшую биохимическую очистку.

Сущность изобретения поясняется чертежом.

На чертеже показаны: трубопровод 1 подачи сернисто-аммонийных сточных вод, буферная сырьевая емкость 2, трубопровод 3 подачи сернисто-аммонийных сточных вод усредненного состава, колонна выделения серосодержащих соединений 4, первый холодильник-конденсатор 5, трехфазный сепаратор 6, трубопровод 7 отвода сероводорода, трубопровод 8 отвода меркаптанов, трубопровод 9 отвода воды из трехфазного сепаратора, трубопровод 10 подачи аммиачной воды с сернистыми соединениями в отпарную колонну 12, второй холодильник 11, отпарная колонна 12, трубопровод 13 отвода очищенной сточной воды из отпарной колонны 12, третий холодильник 14, трубопровод 15 отвода очищенной сточной воды, трубопровод 16 отвода паров, содержащих водяной пар, аммиак и остаточные серосодержащие соединения, трехсекционный абсорбер 17, трубопровод 18 отвода аммиака, трубопровод 19 отвода жидкой фазы, трубопровод 20 подачи очищенной сточной воды в трехсекционный абсорбер 17, трубопровод 21 подачи очищенной сточной воды в колонну 4 выделения серосодержащих соединений, первый теплообменный аппарат 22, второй теплообменный аппарат 23, третий теплообменный аппарат 24, четвертый холодильник 25, пятый холодильник 26, трубопровод 27 подачи отработанной аммиачной воды с блока демеркаптанизации, дополнительная отпарная колонна 28, трубопровод 29 подачи сернисто-аммонийных сточных вод, четвертый теплообменный аппарат 30, пятый теплообменный аппарат 31, шестой холодильник-конденсатор 32, седьмой холодильник 33.

Способ реализуется следующим образом.

Сернисто-аммонийные сточные воды, а именно сульфидно-аммонийные технологические конденсаты по трубопроводу 1 подачи сернисто-аммонийных сточных вод и/или отработанная (насыщенная меркаптанами) аммиачная вода с установки демеркаптанизации легких углеводородных фракций и/или сжиженных углеводородных газов по трубопроводу 27 подачи отработанной аммиачной воды с блока демеркаптанизации, направляют в буферную сырьевую емкость 2. Буферная сырьевая емкость 2 предназначена для усреднения состава поступающих сернисто-аммонийных сточных вод и формирования сырья установки очистки. Сернисто-аммонийные сточные воды усредненного состава подают по трубопроводу 3 подачи сернисто-аммонийных сточных вод усредненного состава в колонну выделения серосодержащих соединений 4 двумя потоками - холодным и горячим (через первый теплообменный аппарат 22 (рекуперативный теплообменник), где нагревается теплом выводимого с низа колонны выделения серосодержащих соединений 4 потока очищенного от сернистых соединений сернисто-аммонийных сточных вод). В колонне выделения серосодержащих соединений 4 за счет подвода тепла (второй теплообменный аппарат 23) и при определенных условиях (P_верх=5-15 кг/см² изб, T_верх=60-90°C) выделяется основная масса серосодержащих соединений (H₂S - сероводород, RSH - меркаптаны, где R - углеводородный радикал с разным с количеством атомов углерода C, при этом низшие меркаптаны - это, как правило, наиболее распространенные и содержащиеся в относительно большом количестве метилмеркаптан CH₃SH и этилмеркаптан C₂H₅SH), образующихся в результате гидролиза в соответствии с реакциями (реакции приведены в сокращенном виде без участия воды):

В верхнюю часть колонны выделения серосодержащих соединений 4 вводят некоторое количество холодного потока очищенной сточной воды (ОСВ) для поглощения аммиака, предотвращая попадание последнего в верхний продукт колонны:

Процесс ведут таким образом, чтобы основная масса серосодержащих соединений (сероводорода и меркаптанов) была получена с верха колонны выделения серосодержащих соединений 4 продуктовым потоком, направляемым затем в первый холодильник-конденсатор 5. В первом холодильнике-конденсаторе 5 унесенная вода и меркаптаны (в основном это будут метил- и этилмеркаптан) конденсируются, причем последние образуют отдельную углеводородную фазу. Сероводород при этих условиях лишь частично растворяется в воде. Далее газожидкостный поток, содержащий органическую фазу в виде сконденсированных меркаптанов, направляют в трехфазный сепаратор 6, где разделяются вода и меркаптаны и сероводород. Воду из трехфазного сепаратора 6 по трубопроводу 9 отвода воды из трехфазного сепаратора возвращают в буферную сырьевую емкость 2. Меркаптаны по мере накопления выводят по трубопроводу 8 отвода меркаптанов, сероводород выводят по трубопроводу 7 отвода сероводорода.

С низа колонны выделения серосодержащих соединений 4 выводят жидкую фазу - аммиачную воду с остаточным содержанием сернистых соединений по трубопроводу 10 и после охлаждения во втором холодильнике 11 направляют в отпарную колонну 12 (колонну получения очищенной сточной воды), в которой за счет подвода тепла (третий теплообменный аппарат 24) происходит выделение растворенных компонентов (аммиака и остатков серосодержащих соединений). С низа отпарной колонны 12 очищенную сточную воду по трубопроводу 13 отвода очищенной сточной воды из отпарной колонны 12 после охлаждения в третьем холодильнике 14 направляют в колонну выделения серосодержащих соединений 4 по трубопроводу 21 подачи очищенной сточной воды в колонну 4 выделения серосодержащих соединений, трехсекционный абсорбер 17 по трубопроводу 20 подачи очищенной сточной воды в трехсекционный абсорбер 17 и на дальнейшую биохимическую очистку по трубопроводу 15 отвода очищенной сточной воды.

Парогазовую фазу с верха отпарной колонны 12, содержащую водяной пар, аммиак и остаточные серосодержащие соединения, подают в нижнюю часть состоящего из трех секций насадочного абсорбера 17, снабженного двумя циркуляционными, охлаждаемыми орошениями в его верхней и нижней частях. Трехсекционный абсорбер 17 предназначен для получения газообразного аммиака высокой степени чистоты. В трехсекционном абсорбере 17 происходит финальная очистка газообразного продуктового потока аммиака от остатков серосодержащих соединений. В трехсекционном абсорбере 17 происходит одновременно охлаждение и конденсация паров воды, абсорбция аммиака и растворение сероводорода и меркаптанов в образовавшейся аммиачной воде. Процесс ведут таким образом, чтобы поглотить весь сероводород и меркаптаны. При этом аммиак, содержащийся в избытке и не перешедший в раствор в условиях процесса, получают с верха трехсекционного абсорбера 17. Процесс абсорбции сопровождается выделением значительного количества тепла, для отвода которого и поддержания требуемого температурного режима в трехсекционном абсорбере 17 служат два циркуляционных орошения, работающих следующим образом. В нижней части трехсекционного абсорбера 17 за счет нижнего циркуляционного орошения, подаваемого на 1-ю (по ходу паров) насадочную секцию, происходит конденсация паров воды, унесенных из отпарной колонны 12 (съем тепла в контуре нижнего циркуляционного орошения осуществляется в пятом холодильнике 26). В среднюю часть трехсекционного абсорбера 17 на вторую (по ходу паров) насадочную секцию подают охлажденную в третьем холодильнике 14 очищенную сточную воду. Таким образом, в нижней части трехсекционного абсорбера 17 в двух насадочных секциях создаются условия для более эффективного поглощения поступающих в трехсекционный абсорбер 17 серосодержащих соединений образующейся здесь же аммиачной водой. Полученную таким образом жидкую фазу - раствор аммонийных солей (меркаптидов, сульфидов и гидросульфидов) в аммиачной воде выводят с низа трехсекционного абсорбера 17 и по трубопроводу 19 отвода жидкой фазы направляют в буферную сырьевую емкость 2, откуда усредненный поток направляют на разделение в колонну 4 выделения серосодержащих соединений. Избыток аммиака, очищенный от серосодержащих соединений, поступает в верхнюю часть трехсекционного абсорбера 17, где при помощи верхнего циркуляционного орошения поддерживается требуемая температура верха трехсекционного абсорбера (30-60°C). Съем тепла в контуре верхнего циркуляционного орошения осуществляется в четвертом холодильнике 25. С верха трехсекционного абсорбера 17 очищенный продуктовый газообразный аммиак выводится по трубопроводу 18 отвода аммиака. Наличие двух циркуляционных орошений, эффективно отводящих выделяющееся в аппарате тепло, с одновременной подачей в трехсекционный абсорбер очищенной сточной воды позволяет получить аммиак высокой степени чистоты.

Сернисто-аммонийные сточные воды, а именно отработанная (насыщенная меркаптанами) аммиачная вода, могут подаваться непосредственно в отпарную колонну 12, откуда образованную очищенную сточную воду после охлаждения направляют в колонну выделения серосодержащих соединений 4, трехсекционный абсорбер 17 и на дальнейшую биохимическую очистку по трубопроводу 15 отвода очищенной сточной воды, а паровую фазу с верха отпарной колонны 12 подают в нижнюю часть трехсекционного абсорбера 17.

Отработанная аммиачная вода может подаваться непосредственно в трехсекционный абсорбер 17 как совместно с потоком очищенной сточной воды (трубопровод 20 подачи очищенной сточной воды в трехсекционный абсорбер 17), так и без него.

Отработанная аммиачная вода может подаваться в буферную сырьевую емкость 2, отпарную колонну 12, трехсекционный абсорбер 17 как одновременно, так и по отдельности в зависимости от ее количества и концентрации растворенных веществ.

Сернисто-аммонийные сточные воды, а именно сульфидно-аммонийные технологические конденсаты, могут быть предварительно нагреты в четвертом теплообменном аппарате 30 и направлены в дополнительную отпарную колонну 28, где при небольшом избыточном давлении за счет подвода тепла (пятый теплообменный аппарат 31) происходит выделение растворенных компонентов (аммиака и серосодержащих соединений) со значительным количеством водяного пара.

Образованную в дополнительной отпарной колонне 28 парогазовую фазу совместно с частью образованной в трехсекционном абсорбере 17 жидкой фазой подают на охлаждение в шестой холодильник-конденсатор 32 и направляют в буферную сырьевую емкость 2, а жидкую фазу - очищенную сточную воду подают на охлаждение в седьмой холодильник 33, часть ее направляют на разделение в колонну выделения серосодержащих соединений 4, другую ее часть - на очистку и отделение аммиака в трехсекционный абсорбер 17, а оставшуюся часть - на дальнейшую биохимическую очистку.

Эффективность способа очистки сернисто-аммонийных сточных вод достигается за счет создания возможности использовать сернисто-аммонийные сточные воды различного состава и с различной концентрацией растворенных веществ, получения сероводорода и меркаптанов, а также получения аммиака высокой степени чистоты. Кроме того, вовлечение в процесс очистки образованных очищенных сточных вод позволяет не только получать продукты высокой степени чистоты - сероводород и меркаптаны без примеси аммиака в колонне выделения серосодержащих соединений и газообразный аммиак без примеси серосодержащих соединений в абсорбере, но и обеспечивает наряду с эффективностью также бесперебойность и надежность способа очистки сернисто-аммонийных сточных вод за счет создания условий, исключающих образование и выпадение твердых отложений гидросульфида и сульфида аммония с последующей закупоркой верхних парогазовых линий установки.