СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к области очистки сырья и продуктов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и может быть использовано для очистки легких углеводородных фракций (газоконденсаты или сжиженные углеводородные газы - СУГ, бензиновые фракции) от серосодержащих соединений, а именно от меркаптанов (тиолов) и сероводорода.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ дезодорирующей очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов, в котором углеводородные фракции очищают путем смешения их с аммиачной водой (NH₄OH) и сепарационного разделения полученной смеси на очищенные углеводородные фракции и отработанную аммиачную воду (см. патент RU 2109033, C10G 27/10, опубл. 20.04.1998).

Недостатком упомянутого выше способа является его низкая экономическая эффективность, обусловленная большими эксплуатационными расходами на очистку углеводородных фракций за счет необходимости постоянно закупать аммиачную воду для подачи на очистку углеводородов, а также производить утилизацию аммиачной воды.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявленное изобретение, является следующее:

- повышение экономической эффективности способа очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений за счет обеспечения возможности регенерации отработанной аммиачной воды и использования ее снова для очистки углеводородных фракций с образованием замкнутого регенерационного цикла;

повышения экологической безопасности процесса очистки углеводородных фракций за счет простоты и надежности утилизации образовавшихся в результате регенерации (очистки от серосодержащих соединений) отработанной аммиачной воды газообразных аммиака (NH₃), тиолов (R-SH), сероводорода (H₂S) и очищенной сточной воды (H₂O).

Технический результат обеспечивается тем, что в способе очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений углеводородные фракции очищают в блоке очистки путем их смешения с аммиачной водой и последующего сепарационного разделения полученной смеси на очищенные углеводородные фракции и отработанную аммиачную воду, при этом отработанную аммиачную воду регенерируют (в блоке регенерации отработанной аммиачной воды), после чего ее вновь подают на очистку углеводородных фракций, при этом регенерацию отработанной аммиачной воды осуществляют путем ее очистки от серосодержащих соединений в абсорбционно-отпарной колонне, ректификации в ректификационной колоне с получением очищенной сточной воды и газообразного выходного продукта, направляемого в скруббер, получения в скруббере очищенного газообразного аммиака, который подвергают абсорбции очищенной сточной водой в емкости для абсорбции аммиака с получением регенерированной аммиачной воды.

Преимуществами применения аммиачной воды (25% водного раствора аммиака NH₄OH) в качестве щелочного агента для очистки углеводородных фракций является отсутствие проблемы образования стойких водных эмульсий и малая экологическая опасность аммиака (относится к 4-му классу опасности по ГОСТ 12.1.007), а также то, что соответствующие аммонийные соли, образуемые при взаимодействие аммиака с серосодержащими соединениями, полностью разлагаются (гидролизуются) при кипячении на стадии регенерации отработанной аммиачной воды с выделением газообразных, легко утилизируемых серосодержащих соединений (тиолы и сероводород) и аммиака, идущего на приготовление вновь используемой в процессе свежей (регенерированной) аммиачной воды. Таким образом, регенерация отработанной аммиачной воды осуществляется по замкнутому циклу, что снимает потребность в ее закупке на стороне (как в случае с традиционными щелочами) и, следовательно, обеспечивает высокую экономическую эффективность в целом всего процесса очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется чертежом.

На фиг. 1 показана схема осуществления способа очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений аммиачной водой с применением цикла регенерации аммиачной воды.

На фиг. 2 показана схема блока очистки углеводородных фракций аммиачной водой.

На схеме осуществления способа очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений аммиачной водой с применением цикла регенерации аммиачной воды (фиг. 1) показаны: блок регенерации 1 (очистки от серосодержащих соединений) отработанной аммиачной воды, секция очистки отработанной аммиачной воды 2, секция получения свежей аммиачной воды 3, блок очистки углеводородных фракций 4.

На схеме блока очистки углеводородных фракций 4 аммиачной водой (фиг. 2) показаны смеситель 5 и сепаратор 6.

На фиг. 1 и фиг. 2 обозначены римскими цифрами следующие потоки технологических сред: I - сульфидно-аммонийные сточные воды (технологические конденсаты водяного пара, загрязненные сульфидами и гидросульфидами аммония) с других технологических установок; II - серосодержащие соединения(газ); III - очищенная сточная вода; IV - аммиако-содержащий газ; V - регенерированная аммиачная вода; VI - легкие углеводородные фракции (газоконденсаты или сжиженные углеводородные газы - СУГ, бензиновые фракции; VII - очищенные углеводородные фракции; VIII - отработанная (насыщенная водорастворимыми аммонийными солями) аммиачная вода.

Секция очистки отработанной аммиачной воды 2 содержит следующие основные элементы: абсорционо-отпарную колонну, ректификационную колону, скруббер очистки газообразного продукта, первый холодильник, второй холодильник, третий холодильник, четвертый холодильник и рекуперативный теплообменник, входную приемную емкость отработанной аммиачной воды, выходную емкость и сепаратор аммиака (на чертеже не показано).

Секция получения свежей аммиачной воды 3 содержит следующие основные элементы: две емкости для абсорбции аммиака, насосы, холодильники и скрубберы дыхания (на чертеже не показано).

Блок очистки углеводородных фракций 4 (фиг. 2) состоит из смесителя 5 и сепаратора 6.

Способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений осуществляется следующим образом.

Производят очистку углеводородных фракций в блоке очистки углеводородных фракций 4 следующим образом.

Легкие углеводородные фракции (газоконденсаты или сжиженные углеводородные газы - СУГ, бензиновые фракции) направляются на смешение с аммиачной водой (NH₄OH) в смеситель 5 блока очистки углеводородных фракций 4. Далее получившаяся смесь направляется в сепаратор 6, в котором происходит разделение фаз очищенные углеводородные фракции - отработанная аммиачная вода. В результате взаимодействия с водным раствором аммиака (аммиачной водой) присутствующие в очищаемых углеводородных фракциях серосодержащие соединения, в частности тиолы и сероводород, экстрагируются из углеводородной фракции и переходят в отработанный раствор аммиачной воды в виде, соответственно, тиолятов и гидросульфида аммония:

R-SH+NH₄OH↔R-SNH₄+H₂O

H₂S+NH₄OH↔NH₄HS+H₂O

Отработанная (насыщенная водорастворимыми аммонийными солями) аммиачная вода, содержащая непрореагировавший NH₄OH, тиоляты R-SNH₄ и гидросульфид NH₄HS направляется на блок регенерации отработанной аммиачной воды 1.

Очистку от серосодержащих соединений отработанной аммиачной воды осуществляют в секцию очистки отработанной аммиачной воды 2, следующим образом.

Отработанная аммиачная вода поступает во входную приемную емкость отработанной аммиачной воды, из которой поступает в абсорбционно-отпарную колонну секции очистки отработанной аммиачной воды.

При этом очистка отработанной аммиачной воды может осуществляться совместно с другими сульфидно-аммонийными сточными водами предприятия, что даст дополнительное количество аммиака и восполнит потери аммиачной воды в технологическом цикле.

В абсорбционно-отпарной колонне при давлении 4-9 кг/см² происходит удаление из отработанной аммиачной воды тиолов и основной массы сероводорода, которые выводятся с верха колонны и направляются на утилизацию. Очищенная от тиолов и основной массы сероводорода сточная вода выводится с низа абсорбционно-отпарной колонны, охлаждается в рекуперативном теплообменнике потоком поступающей отработанной аммиачной воды, после чего охлаждается в первом холодильнике и с температурой 75-100°С подается в ректификационную колонну.

В ректификационной колонне при давлении 1,5-4,0 кг/см² (изб.) из сточной воды абсорбционно-отпарной колонны удаляют аммиак, остатки сероводорода и других летучих серосодержащих соединений и получают очищенную сточную воду (ОСВ).

ОСВ выводится с низа ректификационной колонны и после охлаждения во втором холодильнике с температурой не выше 40°С поступает в выходную емкость. Из выходной емкости часть ОСВ подается в качестве орошения в абсорбционно-отпарную колонну и скруббер очистки газообразного продукта, а часть отводится в секцию получения аммиачной воды.

Газообразный продукт с верха ректификационной колонны, содержащий аммиак, водяной пар и остатки серосодержащих соединений (в частности, сероводород), поступает в низ скруббера очистки газообразного продукта, в котором происходит очистка газообразного продукта (аммиака), поступающего с верха ректификационной колонны, от остатков серосодержащих соединений, в частности от сероводорода. Для этого в среднюю часть скруббера очистки газообразного продукта подается очищенная сточная вода. Уловленные серосодержащие соединения в виде соответствующих аммонийных солей выводятся с низа скруббера очистки газообразного продукта в составе потока, направляемого во входную приемную емкость отработанной аммиачной воды секции очистки.

Нижняя и верхняя насадочные части скрубера очистки газообразного продукта являются зонами циркуляционного орошения, которое охлаждается в третьем и четвертом холодильных аппаратах. Очищенный газообразный аммиак с верха скруббера очистки газообразного продукта поступает в сепаратор аммиака и далее - в секцию получения свежей аммиачной воды.

Получают свежую аммиачную воду в секции получения аммиачной воды следующим образом.

Секция получения свежей аммиачной воды 3 состоит двух абсорбционных контуров. Каждый из контуров содержит емкость для абсорбции аммиака, скруббер дыхания и холодильники.

Очищенная сточная вода (ОСВ) из секции очистки отработанной аммиачной воды 2 с температурой не выше 40°С поступает в горизонтальную емкость для абсорбции аммиака первого контура. Из сепаратора секции очистки отработанной аммиачной воды 2 в емкость для абсорбции аммиака под слой жидкости, через распределитель, поступает очищенный газообразный аммиак. Газообразный аммиак, растворяясь в воде, образует аммиачную воду. Получаемая таким образом аммиачная вода циркулирует через холодильники, где снимается выделяемое в процессе абсорбции аммиака тепло. Дыхательная линия абсорбционной емкости соединена с атмосферой через скруббер дыхания. Подачу аммиака в емкость для абсорбции и циркуляцию получаемого раствора через холодильники осуществляют до тех пор, пока не будет достигнута концентрация аммиачной воды - не менее 25% масс. После этого подачу аммиака в данную абсорбционную емкость прекращают и начинают подачу его на абсорбцию во второй контур (во вторую емкость для абсорбции аммиака). Таким образом, растворение аммиака осуществляется попеременно в каждом из контуров до достижения требуемой концентрации аммиачной воды - не менее 25% масс. Полученную таким образом свежую (регенерированную) аммиачную воду направляют в смеситель 5 блока очистки углеводородных фракций 4.

В настоящее время в промышленности для сернисто-щелочной очистки углеводородных фракций применяют концентрированные растворы таких сильных щелочей, как NaOH и KOH. При регенерации отработанных растворов таких щелочей помимо собственно раствора щелочи высокой концентрации (с высоким водородным показателем рН>12) получают также и набор серосодержащих соединений, часть которых в условиях процесса переходит в газообразное состояние и в таком виде направляется на утилизацию, а часть остается в растворенном виде в «регенерированной» щелочи, что не всегда положительно сказывается при утилизации такого раствора. В случае же использования в качестве щелочного агента в обсуждаемом процессе аммиачной воды стадия регенерации отработанного раствора последней существенно упрощается, а пути утилизации получаемых продуктов становятся эффективнее. Так, отработанная (насыщенная аммонийными солями) аммиачная вода, состоящая из непрореагировавшего NH₄OH, тиолятов R-SNH₄ и гидросульфида аммония NH₄HS, может быть полностью преобразована при нагревании в результате гидролиза в воду и летучие (газообразные) соединения - аммиак, тиолы и сероводород (реакции гидролиза для простоты приведены без учета воды):

NH₄OH↔NH₃↑+H₂O

R-SNH₄↔NH₃↑+R-SH↑

NH₄HS↔NH₃↑+H₂S↑

Очищенную сточную воду и газообразный аммиак используют для приготовления свежей (регенерированной) аммиачной воды, вновь используемой для очистки углеводородных фракций, а тиолы и сероводород утилизируют тем или иным способом в зависимости от возможностей данного предприятия (например, направляются на установку получения серы или квалифицированно сжигаются в печи).

Заявленный способ очистки углеводородных фракций от серосодержащих соединений (тиолов и сероводорода) имеет ряд неоспоримых преимуществ именно в силу особенностей и простоты стадии регенерации насыщенного сернистыми соединениями водного раствора аммиака (аммиачной воды).