Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ЖИРНОКИСЛОТНЫЙ СОСТАВ МАСЛА СЕМЯН GOSSIPIUM HIRSUTUM

Изобретение относится к пищевой, а именно к масложировой, промышленности, и касается способа получения масла из семян Gossipium hirsutum (хлопчатник, сорт «АС-4»), отличающегося отсутствием токсичного полифенола - госсипола.

Известны 23 вида хлопчатника, четыре из которых культивируются (G. Arboreum L., G. Herbaceum L., G. hirsutum L. и G. barbadense L.). Хлопковое масло традиционно получают выжиманием из семян хлопчатника Gossipium hirsutum. Выход масла в среднем составляет 30%. При традиционном способе получения масла необходимо предварительно очищать семена от минеральных и органических примесей путем обработки семян водой и паром до оптимальной влажности 10-12% с последующим обрушением оболочки семян в дисковых или ножевых шелушителях [1]. В состав хлопкового масла, полученного выжиманием из семян хлопчатника, входят: линолевая (40-55%), олеиновая (15-35%), пальмитиновая (12-24%) и другие ЖК [1]. Кроме того, свежевыжатое масло имеет неприятный запах и вкус, красновато-бурый цвет, содержит до 2% смолистых, белковых, красящих веществ, в частности госсипол, который накапливается в основном в клетках семенного ядра и обладает высокой токсичностью, госсипурин, а также много свободных жирных кислот.

Известен способ получения хлопкового масла экстракцией измельченных семян хлопка с помощью низкокипящей фракции петролейного эфира (40-50°C) [2]. В состав хлопкового масла, полученного данным способом, входят следующие жирные кислоты: миристиновая (0,5-1,0%), пальмитиновая (21,8-26,7%), пальмитолеиновая (0,5-1,8), стеариновая (2,7-4,2%), олеиновая (16,0-36,0) и линолевая (35,4-54,5%). Содержание свободного госсипола в масле для различных видов хлопчатника составляет от 0,00 до 9,3%.

Целью изобретения является способ получения масла из семян Gossipium hirsutum (Хлопчатник, сорт АС-4), отличающегося отсутствием токсичного полифенола - госсипола.

Для достижения данной цели предлагается способ получения масла из семян Gossipium hirsutum (Хлопчатник, сорт АС-4) методом сверхкритической флюидной экстракции (СФЭ) с использованием диоксида углерода в качестве экстрагента (поток флюида 40 г/мин) и варьировании условий проведения процесса: давления (300-350 атм), температуры (40-45°C) и продолжительности экстракции (60-70 мин).

Использование диоксида углерода в качестве экстрагента позволяет сократить некоторые стадии в технологии рафинации масел, в частности стадию гидратации, необходимой для удаления из масел белков и фосфолипидов. Так как фосфолипиды и белки нерастворимы в сверхкритическом диоксиде углерода, они не попадают в состав экстрактов, получаемых методом СФЭ. С помощью подбора необходимых условий экстракции - параметров сверхкритического флюида, температуры и давления - можно снизить содержание в нерафинированном масле остальных примесей, от которых его очищают при рафинации (например, от восков и растительных пигментов).

Для получения масла семена хлопчатника Gossipium hirsutum (хлопчатник, сорт «АС-4») сушат, измельчают и загружают в сверхкритический флюидный экстрактор (СКФ-экстрактор). Экстракция проводилась при температуре 40-45°C, потоке флюида 40 г/мин и варьировании давления (300-350 атм) и времени (60-70 мин).

Сущность изобретения состоит в следующем.

Предложен способ получения масла семян Gossipium hirsutum методом сверхкритической флюидной экстракции, отличающимся тем, что в качестве исходного сырья используются высушенные и измельченные семена хлопчатника Gossipium hirsutum (сорт «АС-4»), которые экстрагируют в сверхкритическом флюидном экстракторе диоксидом углерода (поток флюида 40 г/мин) при температуре 40-45°C, давлении 300-350 атм и времени 60-70 мин.

Полученное методом сверхкритической флюидной углекислотной экстракции масло семян Gossipium hirsutum (хлопчатник, сорт «АС-4») характеризуется отношением содержания ненасыщенных ЖК к содержанию насыщенных ЖК, которое составляет 1.96, кислотным числом 1,4 мг КОН, отсутствием токсичного полифенола - госсипола - и жирнокислотным составом, представленным в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 30 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 8%.

Пример 2. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 45°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n_D ²⁰ 1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 9,5%.

Пример 3. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 200 атм и температуре 45°C. Продолжительность экстракции 70 мин. Масло слегка желтоватого цвета, n_D ²⁰ 1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 9,6%.

Пример 4. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 45°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 30 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n_D ²⁰ 1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 12%.

Пример 5. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n_D ²⁰ 1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 17%. Содержание госсипола 0,001% по ГОСТ 13979.11-83.

Пример 6. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 350 атм и температуре 45°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 70 мин. Масло слегка желтоватого цвета. n_D ²⁰ 1,4700. КЧ 1,4. Выход масла 17,8%. Содержание госсипола 0,001% по ГОСТ 13979.11-83.

Пример 7. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 400 атм и температуре 40°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 60 мин. Масло темно-коричневого цвета. n_D ²⁰ 1,4705. КЧ 1,6. Выход масла 18,1%. Содержание госсипола 0,005% по ГОСТ 13979.11-83.

Пример 8. В колонку экстрактора загружали 200 г измельченных семян Gossipium hirsutum. Процесс СКФ-экстракции осуществляли при давлении 400 атм и температуре 50°C. Скорость потока флюида 40 г/мин. Продолжительность экстракции 80 мин. Масло темно-коричневого цвета. n_D ²⁰ 1,4705. КЧ 1,7. Выход масла 18,1%. Содержание госсипола 0,006% по ГОСТ 13979.11-83.

Таким образом, оптимальными условиями процесса являются: температура - 40-45°C, давление - 300-350 атм, продолжительность - 60-70 мин.

Понижение температуры, понижение давления и уменьшение продолжительности процесса экстракции ниже указанных диапазонов приводят к уменьшению выхода масла (примеры 1-3).

Повышение температуры, давления и увеличение продолжительности процесса экстракции выше указанных диапазонов (примеры 7,8) способствуют извлечению побочных веществ, что приводит к появлению более темной окраски масла и повышению его кислотного числа за счет извлечения госсипола.

Определение жирных кислот в масле Gossipium hirsutum осуществляли методом хромато-масс-спектрометрического анализа [6] после их превращения в соответствующие метиловые эфиры при обработке диазометаном.

Эфирный раствор диазометана получали из N-нитрозо-N-метилмочевины по известной методике [7].

Подготовку проб образцов проводили следующим образом: растворенную в бензоле точную навеску пробы метилировали диазометаном, добавляя небольшие порции раствора диазометана в диэтиловом эфире до прекращения выделения газообразного азота. Реакционную массу оставляли при комнатной температуре на 10 мин, а затем концентрировали до объема 10 мл, при этом избыток диэтилового эфира и диазометана удаляли при комнатной температуре с помощью струи газообразного азота. Для полного растворения метиловых эфиров жирных кислот добавляли по 2 капли хлороформа. Все процедуры подготовки проб проводили в токе азота. Хроматографирование проводили на хроматографе Shimadzu GC-17A с масс-спектроскопическим детектором GCMS-QP 5050. Объем вводимой пробы 0,5 мкл. Использовали капиллярную колонку с неполярной связанной жидкой фазой MDN-1, длина колонки 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм. В качестве газа-носителя был использован гелий при скорости потока 25 мл/мин, делитель потока 1:20. Режим хроматографирования: 150°C в течение 3 мин, затем 5°C/мин до 250°C и 250°C в течение 5 мин. Температура: инжектора - 180°C, детектора - 280°C. Для расшифровки полученных хромато-масс-спектров использовали компьютерную базу данных органических соединений NIST 107.

В таблице 1 приведен жирнокислотный состав масла семян Gossipium hirsutum, полученного при оптимальных параметрах проведения процесса методом сверхкритической флюидной экстракции с использованием диоксида углерода в качестве экстрагента и характеризующегося кислотным числом 1,4, отсутствием госсипола, отношением ненасыщенных жирных кислот к насыщенным = 1,96.

Хроматограмма масла после дериватизации жирных кислот (ЖК) диазометаном представлена на рис. 1.

Определение свободного госсипола в хлопковом масле проводили согласно методике межгосударственного стандарта 13979.11-83 [8], а также анилиновым способом, основанным на образовании нерастворимого дианилингоссипола [9].

Установлено, что хлопковое масло, полученное методом СКФ-экстракции с помощью жидкого СО₂, практически не содержит госсипола (табл. 2).

Таким образом, масло семян Gossipium hirsutum, полученное методом сверхкритической углекислотной экстракции, характеризуется отсутствием госсипола.

ЛИТЕРАТУРА

1. Шиков А.Н., Макаров В.Г., Рыженков В.Е. Растительные масла и масляные экстракты: технология, стандартизация, свойства. - М.: ИД «Русский врач», 2004. - 264 с.

2. Carter F.L., Castillo A.E., Frampton V.L., Kerr T. Chemical composition studies of seeds of the genus Gossipium II Phytochemistry. 1966. Vol. 5. P. 1103-1112.

3. Хлопчатник на юге России: монография / Г.С. Шахмедова, Ю.И. Дедова, И.Ш. Шахмедов, Н.Ю. Жарикова, Н.Д. Токарева. - Астрахань: Издательский дом «Астраханский университет», 2006. - 109 с.

4. US Patent 4008210. Solvent extraction of oil from oil seeds / Steele B.C., Barr D.R., Hunt C.T., Ayres J.L. - Publ. 15.02.1977.

5. US Patent 8021703. Oil seeds meal preparation / Schwelzer M., Green B.E. - Publ. 20.09.2011.

6. Farag R.S., Hallabo S.A.S., Hewedi F.M., Basyony A.E. Chemical evaluation of rape seed // Fette-Seifen Anstrichmittel. 1986. Vol. 88. N 10. P. 391-397.

7. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. и др. Органикум: В 2-х т. Т. 2. Пер. с нем. - М.: Мир, 1992. - 417 с.

8. Межгосударственный стандарт 13979.11-83. Жмыхи и шроты хлопковые. Метод определения свободного госсипола.

9. Руководство по методам исследования, технологическому контролю и учету производства в масло-жировой промышленности, т. 1, кн. 2. Л., 1967, с. 834.