СУПЕРКОНДЕНСАТОР С НЕОРГАНИЧЕСКИМ ТВЁРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ И УГЛЕРОДНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ

Изобретение относится к области твердотельной микро- и наноэлектроники, а именно к суперконденсаторам с неорганическим твердым электролитом, которые могут быть использованы в различных приборах мобильной связи, гибридных устройствах, таких как источник питания, благодаря накопленному в них электрическому заряду.

Известны твердотельные суперконденсаторы, в которых используются протон-проводящие полимерные электролиты (1. Keryn Lian, Qifeng Tian Electrochemistry Communications 12 (2010) 517-519 Solid asymmetric electrochemical capacitors using proton-conducting polymer electrolytes; Han Gao, Keryn Lian, High rate all-solid electrochemical capacitors using proton conducting polymer electrolytes Journal of Power Sources 196 (2011) 8855-8857). В указанных суперконденсаторах используются различные органические соединения, полимерные мембраны пропитывают кислотами, что является их недостатком, так как для изготовления таких устройств необходимо использовать коррозионно-стойкие материалы, а при их утилизации возникают проблемы с переработкой.

Электролиты, используемые на данный момент для изготовления суперконденсаторов, подвержены разложению с возможным возгоранием при тепловом воздействии на них, что делает их неустойчивыми к высоким температурам.

Вследствие использования органических полимерных мембран, пропитанных кислотами, обладающими низким значением напряжения электрохимического разложения, получаемые суперконденсаторы могут работать лишь при низких рабочих напряжениях, менее 1 В, что также можно отнести к их недостаткам.

В ходе наших исследований (2. A.A. Iskakova, N.F. Uvarov "Solid electrolytes in the binary system RbNO₃-RbNO₂" Solid State Ionics 188 (2011) 83-85) было показано, что твердые растворы на основе нитрата рубидия обладают высокой ионной проводимостью и могут быть использованы в качестве твердых электролитов для различных электрохимических устройств. Например, твердый раствор нитрата и нитрита рубидия, взятых в мольном соотношении 7:3, обладает ионной проводимостью около 10^-4 См/см при T=160°C и высоким значением потенциала электрохимического разложения (выше 3 В), что позволяет использовать этот твердый электролит в твердотельных суперконденсаторах, работающих при напряжениях выше 1 В.

Наиболее близким аналогом изобретения, принятым за прототип, является суперконденсатор с неорганическим композиционным твердым электролитом, включающий электроды, разделенные высокопроводящим твердым электролитом, положительный и отрицательный электроды выполнены из композита, содержащего наноразмерный оксид LiMn_2-xMe_xO₄, где Me=Ni²⁺, Mn³⁺, композиционный твердый электролит и электропроводящую сажу, твердый электролит выполнен из композиционного твердого электролита на основе перхлората лития 0.4LiClO₄-0.6Al₂O₃, а токоподвод состоит из двух пластин металлического никеля, закрепленных на внешних сторонах электродов (3. Пат. RU №2522947, Заявка №2012149307/07, Опубл. 20.07.2014). Недостатком указанного суперконденсатора являются относительно низкие значения удельной электрической емкости от 3 до 25 Ф/г, рассчитанной на общую массу оксида переходного металла, содержащегося в электродном материале, в случае симметричных ячеек и на массу оксида переходного металла, содержащегося в катодном материале для асимметричных ячеек и работающих при относительно высоких температурах T_раб=250°C.

Задачей, решаемой заявляемым техническим решением, является разработка суперконденсатора с неорганическим твердым электролитом, обладающим большими значениями удельной электрической емкости при более низких температурах.

Задача решается благодаря тому, что в заявляемом суперконденсаторе, включающем токоподводы, два электрода, разделенных твердым электролитом, твердый электролит, размещенный между электродами, выполнен из твердого раствора RbNO₃ и RbNO₂ с мольным соотношением компонентов, равным 7:3, электроды изготовлены из смеси твердого электролита вышеназванного состава и углеродного электродного материала, взятых в соотношении: твердый электролит 70-90 вес. %, углеродный электродный материал - остальное, при этом углеродный электродный материал состоит из смеси аморфного углерода и графена, взятых в соотношении: аморфный углерод 50-80 вес. %, графен - остальное, а токоподводы изготовлены из прессованного алюминиевого порошка.

Существенными отличительными признаками заявляемого технического решения являются:

- электроды изготовлены из смеси твердого электролита и углеродного материала, взятых в соотношении: твердый электролит 70-90 вес. %, углеродный материал - остальное;

- твердый электролит выполнен из твердого раствора RbNO₃ и RbNO₂, взятых в мольном соотношении 7:3;

- углеродный материал состоит из смеси аморфного углерода и графена, взятых в соотношении: аморфный углерод 50-80 вес. %, графен - остальное;

- токоподводы изготовлены из алюминиевого порошка, припрессованного к поверхности суперконденсатора.

В результате проведенного предметного исследования общедоступных сведений и сопоставления особенных признаков изобретения с особенностями ближайшего аналога было установлено, что заявляемый суперконденсатор соответствует критерию «новизна», так как в уровне техники не обнаружен аналог с идентичным набором всех существенных признаков, заявленных формулой изобретения.

Твердый электролит состава 0.7RbNO₃-0.3RbNO₂ и углеродный материал, взятые в весовых соотношениях: твердый электролит 70-90 вес. %, углеродный материал - остальное, тщательно перемешивают и прогревают при температуре 180°C в течение 30 мин в вакууме. Углеродный материал получают смешиванием аморфного углерода и графена, взятых в соотношении: аморфный углерод 50-80 вес. %, графен - остальное, в этаноле при одновременном воздействии ультразвука в течение 10 мин. Твердый электролит 0.7RbNO₃-0.3RbNO₂ готовят сплавлением исходных компонентов при 400°С. В качестве материала для изготовления токоподводов используют порошок алюминия.

Из полученных электродного композита, твердого электролита и порошка алюминия формируют симметричную твердотельную электрохимическую ячейку, состоящую из пяти слоев Al/0.7RbNO₃-0.3RbNO₂+C/0.7RbNO₃-0.3RbNO₂/0.7RbNO₃-0.3RbNO₂+C/Al с толщиной каждого слоя не более 100 мкм. Схематическое изображение суперконденсатора представлено на фиг. 1. Электроды 1 изготовлены из смеси твердого раствора 0.7RbNO₃-0.3RbNO₂ и углеродного материала. Между электродами 1 находится твердый электролит 2, изготовленный из твердого раствора состава 0.7RbNO₃-0.3RbNO₂. Два слоя прессованного порошка алюминия, зафиксированные на внешних гранях электродов, служат в данном суперконденсаторе токоподводами 3. Согласно заявляемому изобретению суперконденсатор изготавливается методом прессования.

Измерения электрохимических свойств проводят в вакууме. Значение удельной емкости рассчитывают с помощью метода циклической вольтамперометрии в диапазоне напряжений от -3 до 3 В. Полученные значения удельной емкости в расчете на один грамм углеродного материала составляют 45 Ф/г при температуре 100 Ф/г при температуре 150 и 180°C, соответственно. При уменьшении температуры ниже 150°C емкость уменьшается в связи с высоким сопротивлением электролита, при температурах выше 190°C характеристики суперконденсатора становятся нестабильными в связи с фазовым переходом, происходящим в твердом растворе. При увеличении содержания аморфного углерода выше 80 вес. % емкость уменьшается вследствие высокого сопротивления электрода, при содержании аморфного углерода ниже 50% емкость падает в связи с агрегацией графена в плотные слои с низкой удельной поверхностью.

Заявляемый суперконденсатор отличается от других известных тем, что в нем в качестве электролита используют твердый неорганический электролит на основе нитрата рубидия 0.7RbNO₃-0.3RbNO₂ с высоким значением потенциала электрохимического разложения (U_разл.>3 В) и более высоких значений удельной емкости. В нем не содержится органических соединений, благодаря чему он устойчив к термическому воздействию (диапазон рабочих температур T_раб=150-180°C).

Техническим результатом заявляемого технического решения является разработка симметричного суперконденсатора с неорганическим твердым рубидийпроводящим электролитом, обеспечивающего высокие рабочие характеристики, а именно: термическую стабильность в диапазоне температур 150-180°C, высокий потенциал рабочего напряжения U_раб>3В и высокую емкость 100 Ф/г, рассчитанную на массу активного углеродного материала, при 180°C.