Результат интеллектуальной деятельности: ФУТЕРОВКИ И МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ MDI ИЗ ФОРПОЛИМЕРОВ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХСЯ ОЧЕНЬ НИЗКИМ УРОВНЕМ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНЫХ МОНОМЕРНЫХ ИЗОЦИАНАТОВ

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к мембранам или футеровкам, подобным эластомерам и/или пластикам. Некоторые из данных типов материалов/продуктов в промышленности прежде получали при использовании изоцианатной химии. Примеры продуктов, использующих изоцианатную химию, включают чистые полиуретаны или чистые полимочевины или гибрид как полиуретанов, так и полимочевин. Данные продукты обычно состоят из двух частей, и их получают в результате перемешивания компонента А и компонента В продукта во время использования. Один компонент обычно называется изокомпонентом, содержащим изоцианатный материал, в то время как другой компонент обычно называется аминовым/полиольным компонентом, содержащим полиол, амин или комбинацию из группы совместимых материалов, содержащих активный водород. Изокомпонент, обычно использующийся в промышленности, представляет собой мономер метилендифенилдиизоцианат (MDI) или комбинацию из мономера MDI и полимера/олигомера MDI. В общем случае в промышленности существует понимание того, что лучший продукт (например, обладающий лучшими механическими свойствами и химической стойкостью) получают при использовании в одном компоненте продукта одного только мономерного MDI или иногда комбинации с полимерным MDI в сочетании с ароматическим диамином в другом компоненте продукта. Использование таких материалов в промышленности, как в общем случае известно, приводит к получению продуктов, характеризующихся хорошими стойкостью к проникновению воды и химической стойкостью совместно с хорошими коррозионной стойкостью и механической прочностью. Использование мономерного MDI в таких системах было предложено для содействия уменьшению вязкости, регулированию скорости реакции и получению лучшего сшивания в целях обеспечения хороших как механических, так и химических свойств конечных продуктов.

Однако использование мономерного MDI вследствие его мономерности потенциально неблагоприятно с точки зрения здравоохранения и техники безопасности. В общем случае это имеет место для почти, что всех мономерных изоцианатных систем. В данном отношении было бы выгодным получение продукта, характеризующегося очень низким (или нулевым) уровнем содержания свободного мономера в себе все еще при достижении желательных целей в отношении механических, химических и потребительских эксплуатационных характеристик. С токсикологической точки зрения также было бы выгодным, чтобы такой продукт не содержал бы никакого ароматического диамина в своем аминовом/полиольном компоненте вследствие потенциального образования из ароматических диаминов веществ, которые согласно сообщениям являются канцерогенными.

Как в общем случае считается в такой ситуации, в которой изокомпонент характеризуется нулевым (или очень низким) уровнем содержания мономерного материала, а аминовый/полиольный компонент свободен от ароматического диамина, на свойства материала, включая скорость реакции, оказываются неблагоприятные воздействия. Таким образом, существует потребность в достижении желательных свойств при скоростях реакции, которые являются подобными тем, что и для продуктов, полученных при использовании свободного мономерного MDI и ароматического диамина. В результате было бы выгодным получение желательных свойств продукта без использования обычных материалов, как это обсуждалось выше, в частности, если данные продукты также могут быть сделаны действующими при скоростях реакции и условиях нанесения, подобных тем, что и для обычно использующихся материалов.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением в настоящее время было установлено то, что могут быть получены футеровки и мембраны при одновременном избегании трудностей, связанных с использованием вышеупомянутых как мономеров MDI, так и ароматических диаминов. В одном аспекте изобретение относится к двухкомпонентной системе для получения материала футеровки, который включает изокомпонент, характеризующийся очень низким уровнем содержания свободного мономера, в качестве изоцианата и аминовый/полиольный компонент без использования ароматического диамина, что, таким образом, позволяет уменьшить токсичную и опасную природу использования высоких уровней содержания свободных изоцианатов и ароматических диаминов.

В одном аспекте изокомпонент содержит форполимер или полиуретан. В одном варианте осуществления форполимером является форполимер на основе MDI, характеризующийся, по существу, отсутствием или отсутствием свободного мономера MDI и имеющий концевые группы, блокированные группами толуолдиизоцианата (TDI). В еще одном варианте осуществления форполимер может иметь концевые группы, блокированные изофорондиизоцианатом (IPDI). В одном варианте осуществления форполимер содержит менее чем 0,3% (мас.) свободного совокупного изоцианатного мономера или менее чем 0,2% (мас.) совокупного изоцианатного мономера или менее чем приблизительно 0,1% (мас.) свободного мономера или менее чем приблизительно 0,05% (мас.) свободного мономера, то есть свободного мономера, включающего свободный мономер TDI. В одном варианте осуществления форполимер содержит менее чем 0,2% (мас.) или менее чем 0,1% (мас.) или менее чем 0,05% (мас.) или менее чем 0,025% (мас.) или, по существу, не содержит свободного мономера MDI в комбинации с низким уровнем содержания совокупного свободного мономера.

В еще одном варианте осуществления форполимер характеризуется значением NCO% в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10%, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 5%, или от приблизительно 1 до приблизительно 4%, или от приблизительно 2 до приблизительно 3%.

В одном варианте осуществления изокомпонент, кроме того, содержит дополнительный изоцианат. В одном варианте осуществления дополнительный изоцианат может быть выбран из тримера HDI, IPDI, тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), циклоалифатического диизоцианата, такого как продукт Desmodur W, или их комбинаций. В одном варианте осуществления дополнительный изоцианатный тример является тримером гексаметилендиизоцианата (HDI). В одном варианте осуществления соотношение между форполимером на основе MDI и дополнительным изоцианатом находится в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,4, или от приблизительно 0,6 до приблизительно 1,2, или от 0,7 до приблизительно 1,1.

В одном варианте осуществления аминовый/полиольный компонент содержит полиолы, выбираемые из смеси полиэфирполиолов на основе сложных/простых эфиров. Полиолы могут представлять собой диолы, триолы или тетраолы, содержащие первичные, вторичные и/или третичные спиртовые группы, или их комбинации. В одном варианте осуществления полиолом является разветвленный полиол на основе сложного полиэфира и простого полиэфира, характеризующийся функциональностью 3,5, при этом все спиртовые функциональные группы образованы вторичными гидроксилами.

В одном варианте осуществления аминовый/полиольный компонент, кроме того, содержит вторичный амин. В одном варианте осуществления вторичный амин может быть выбран из продуктов Desmophen NH1220, NH1420 или NH 1520, или их комбинаций.

В еще одном варианте осуществления полиолом может быть полиол на капролактоновой основе, при этом все гидроксильные группы представляют собой первичные спирты, в то время как вторичный амин все еще выбирают из одного из вышеупомянутой серии продуктов Desmophen. В таком варианте осуществления полиол может быть полифункциональным или представлять собой комбинацию из различных полифункциональных полиолов. В одном варианте осуществления полиол может быть выбран из дифункционального, трифункционального, тетрафункционального соединения или их комбинаций. Также может быть то, что вместо одного типа полиола используют смесь различных типов полиолов.

Настоящее изобретение предлагает преимущество получения футеровок и мембран без недостатков, связанных с двухкомпонентным полиуретаном (или полимочевинами), содержащим свободный мономер MDI и ароматические диамины, при одновременном все еще обеспечении получения желательных рабочих характеристик, достижимых при скоростях реакции, сопоставимых с теми, которые достигаются при использовании таких обычных материалов.

Дополнительные цели, преимущества и новые признаки изобретения отчасти будут представлены в описании изобретения и примерах, которые следуют далее, а отчасти станут очевидными специалистам в соответствующей области техники после рассмотрения следующего далее изложения или могут быть установлены при практической реализации изобретения. Цели и преимущества изобретения могут быть достигнуты и реализованы при использовании инструментария и комбинаций, в частности указанных в прилагаемой формуле изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном варианте осуществления форполимер на основе MDI получают в результате проведения сначала реакции между мономером MDI и полиолом таким образом, чтобы при использовании избыточного полиола в системе было бы обеспечено потребление всего или, по существу, всего мономерного MDI. В одном варианте осуществления полиол, использующийся для получения форполимера, является дифункциональным полиолом.

После этого форполимер может быть введен в реакцию с другим изоцианатом относительно более высокого давления паров, для блокирования концевых групп или присоединения дополнительного изоцианата к концам цепей форполимера MDI. В одном варианте осуществления давление паров данного второго изоцианата является достаточно высоким, так что непрореагировавший изоцианат может быть отогнан из реакционной смеси для достижения совокупного уровня содержания свободного изоцианата, меньшего, чем 0,3 или меньшего, чем 0,2% (мас.) после отгонки под вакуумом. В одном варианте осуществления дополнительный изоцианат, который присоединяется к концу цепей форполимера, может быть выбран из толуолдиизоцианата (TDI), изофорондиизоцианата (IPDI), тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI), циклоалифатических диизоцианатов (t-CHDI), ксилолдиизоцианата (XDI), метилендициклогексилдиизоцианата (H12MDI) или их смесей. В одном варианте осуществления дополнительный изоцианат представляет собой TDI.

В одном варианте осуществления характеризующийся относительно высоким давлением паров изоцианат, например TDI, отгоняют в вакууме из получающейся в результате форполимерной реакционной смеси для удаления избыточного мономерного изоцианата. В одном варианте осуществления, в котором используют TDI, конечный форполимерный продукт содержит менее чем приблизительно 0,3% мономерного TDI при нулевом (или, по существу, нулевом) уровне содержания свободного мономерного MDI в нем. В одном варианте осуществления получающийся в результате продукт в виде ПУ на основе MDI, имеющего концевые группы, блокированные при использовании второго изоцианата, например TDI, на конце полимерных цепей, характеризуется значением NCO% в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 10%, или от приблизительно 0,5 до приблизительно 5%, или от приблизительно 1,5 до приблизительно 3,5%, или от приблизительно 2 до приблизительно 3%, или приблизительно 2,5%.

Данный уровень содержания NCO для форполимера, как было установлено, приводит к получению конечного продукта, демонстрирующего добавленные рабочие характеристики самого форполимера, но также и ограниченную способность к сеткообразованию и/или сшиванию для достижения повышенных уровней механической прочности и химической стойкости. Однако, как было установлено, форполимер, полученный таким образом, является очень хорошо подходящей для использования повышающей ударную прочность добавкой, обладающей способностью ковалентно, таким образом, химически связываться с другими веществами в системе конечного продукта.

В еще одном варианте осуществления изокомпонент, кроме того, содержит один или несколько дополнительных изоцианатов, например, тример HDI, способных приводить к получению повышенных реакционной способности и полифункциональности для достижения повышенного уровня сшивания. В одном варианте осуществления материал форполимера характеризуется очень низким уровнем содержания мономерного свободного изоцианата в нем (например, меньшим чем 0,3%). Таким образом, получают компонент двухкомпонентного материала, который содержит реакционноспособную добавку, повышающую ударную прочность (полиуретановый форполимер на основе MDI, имеющий концевые группы, блокированные при использовании TDI) и материал, демонстрирующий пониженную вязкость, но и одновременно полифункциональность (например, тример HDI). Как установили изобретатели, желательные скорости реакции при желательной потенциальной плотности сшивок являются достижимыми и контролируемыми при использовании такой системы в изокомпоненте конечного продукта.

Как представляется, реакционноспособные концевые группы форполимера, соответствующего изобретению, делают возможным его использование в качестве реакционноспособного материала, который исключает возможность фазового разделения в результате миграции на поверхность конечного продукта подобно нереакционноспособному пластификатору. Химическая стойкость форполимера с другим изоцианатом вносит свой вклад в получение относительно стабильного компонента А, характеризующегося очень низким совокупным уровнем содержания свободного мономера (например, меньшим чем приблизительно 0,3%).

Как было установлено, в дополнение к химической стойкости использование дополнительного изоцианата (например, тримера HDI) в комбинации с форполимером, соответствующим настоящему изобретению, в результате приводит к получению повышенной скорости реакции и образованию трехмерной сетки, достаточно плотной для хороших как механической прочности, так и химической стойкости, при одновременном также вкладе в хорошие потребительские эксплуатационные характеристики от пониженной вязкости, при этом данный вклад приписывается добавленному изоцианату, например тримеру HDI. Кроме того, как представляется, форполимер исполняет функцию реакционноспособной добавки, повышающей ударную прочность, что в результате приводит к получению конечного продукта, способного распределять внутренние напряжения в ходе воздействия условий как отверждения, так и эксплуатации конечного продукта. Таким образом, как представляется, форполимер, соответствующий изобретению, будучи, по существу, свободным от свободного изоцианатного мономера, является очень хорошо подходящим для использования в комбинации с другими материалами при одновременном достижении нескольких эксплуатационных характеристик продукта.

Аминовый/полиольный компонент системы, соответствующей изобретению, также вносит свой вклад в одновременное достижение желательных скоростей реакции и плотности сшивания, но без использования ароматического диамина. В одном варианте осуществления такой результат получают при использовании разветвленного полиола на основе простого полиэфира - сложного полиэфира. В одном варианте осуществления полиол характеризуется функциональностью в диапазоне от 2 до 5 или 3 до 4. В вариантах осуществления молекулярная масса полиола варьируется в диапазоне от 800 грамм/моль до 1800 грамм/моль. В вариантах осуществления вязкость данного полиола может находиться в диапазоне приблизительно от 2800 до 4000 сП при 25°С.

Как представляется, часть полиола, образуемая простым полиэфиром, вносит свой вклад в желательную химическую стойкость вследствие своего недостатка в реакционноспособных веществах в своей основной цепи, в то время как доминирующий вклад части, образуемой сложным полиэфиром, как представляется, улучшает прочность. Как представляется, все компоненты полиола, образуемые простым полиэфиром и сложным полиэфиром, совместно с функциональностью вносят свой вклад в механическую прочность, химическую стойкость, степень кристалличности, ударную прочность и реакционную способность системы. В одном варианте осуществления изобретения полиолом является разветвленный полиол. Как представляется, разветвленная структура полиола совместно с другими вышеупомянутыми признаками также вносит свой вклад и в значение Tg системы.

В еще одном варианте осуществления аминовый/полиольный компонент, кроме того, содержит вторичный амин. Как было установлено, использование вторичного амина в связи с настоящим изобретением обеспечивает достижение скоростей отверждения, которые не являются чрезмерно высокими, которые (в случае чрезмерно высокой скорости) могли бы предотвращать появление для других доступных активных веществ возможности вступать в реакцию, позволяя продуктам схватываться с приемлемой скоростью и обеспечивая более контролируемые нанесение и смачивание на подложках.

В одном варианте осуществления в настоящем изобретении используют все материалы, описанные выше, такие как изокомпонент, содержащий полиуретановый форполимер на основе свободного MDI, характеризующийся низким уровнем содержания мономера, имеющий концевые группы, блокированные при использовании TDI, при низком уровне содержания изоцианата и тример HDI, в комбинации с аминовым/полиольным компонентом, содержащим систему на основе разветвленного полиола на основе простого полиэфира и сложного полиэфира и вторичный амин, в количествах, обеспечивающих получение стехиометрического индекса в диапазоне от 0,1 до 2 или от 0,25 до 1,5 или от 0,75 до 1,25 эквивалентных масс, что в результате приводит к получению гибридного полимочевино-полиуретанового продукта при отсутствии в нем растворителя.

Конечный полученный продукт при описанном выше получении обеспечивает достижение значений предела прочности при растяжении, % относительного удлинения и химической стойкости, по меньшей мере, сопоставимых с теми, которые получают при использовании систем, содержащих свободный мономер MDI и ароматический диамин. Такая двухкомпонентная система, соответствующая настоящему изобретению, обеспечивает достижение удовлетворения желательных эксплуатационных потребностей для коммерческих мембран и футеровок без наличия свободного мономерного MDI и без использования какого-либо ароматического диамина.

Компоненты настоящего изобретения необязательно могут быть введены в реакцию в присутствии полиуретанового катализатора. Подходящие для использования полиуретановые катализаторы являются обычными и могут быть применены в обычных количествах.

Различные типы сшивателей, которые могут быть использованы, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: изоцианаты, блокированные изоцианаты и/или другие сшиватели, которые обладают реакционной способностью по отношению к полиолам и/или аминам.

Композиция покрытия настоящего изобретения также может включать от приблизительно 1 до приблизительно 50 массовых процентов смолы (связующих), такой как акриловые смолы, сложные полиэфиры, алкидные смолы, фенольные смолы, эпоксидные смолы, простые полиэфиры, полиуретаны и их смеси.

Композиции покрытия, описанные в настоящем документе, могут быть использованы в качестве грунтовок, слоев основы, покровных слоев, промежуточных слоев и прозрачных слоев, но предпочтительными являются в качестве покровных слоев при использовании или без использования грунтовок как на металлических, так и на бетонных подложках.

Необязательно в композиции покрытия настоящего изобретения могут присутствовать пигменты. Подходящие для использования пигменты относятся к различным типам, обычным для современного уровня техники, которые включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: диоксид титана, графит, технический углерод, оксид цинка, сульфид кальция, оксид хрома, сульфид цинка, хромат цинка, хромат стронция, хромат бария, желтый титано-никелевый пигмент, желтый хромо-никелевый пигмент, красный железооксидный пигмент, желтый железооксидный пигмент, черный железооксидный пигмент, нафтоловые красный и коричневые пигменты, антрахиноны, диоксазиновый фиолетовый пигмент, изоиндолиновый желтый пигмент, арилидные желтый и оранжевые пигменты, ультрамариновый синий пигмент, фталоцианиновые комплексы, амарант, хинакридоны, галогенированные тиоиндиговые пигменты, разбавители пигментов, такие как силикат магния, силикат алюминия, силикат кальция, карбонат кальция, коллоидальный диоксид кремния, сульфат бария и фосфат цинка.

Композиции покрытий настоящего изобретения также могут содержать дополнительные компоненты, такие как растворители, катализаторы, стабилизаторы, наполнители, реологические модификаторы, добавки, повышающие текучесть, выравнивающие средства, диспергаторы и другие компоненты, известные для специалистов в соответствующей области техники.

Композиции покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены на любое количество хорошо известных подложек при использовании методики многокомпонентного распылительного нанесения высокого давления. Одна предпочтительная подложка представляет собой металлы. Еще одна предпочтительная подложка представляет собой бетонные объекты/конструкции. Отверждение покрытий может быть проведено в широком ассортименте условий, известных для специалистов в соответствующей области техники, хотя отверждение описанных выше двухкомпонентных систем предпочтительно проводят в условиях температуры окружающей среды, обычно в диапазоне от температуры окружающей среды до приблизительно 40°С.

Композиции являются в особенности хорошо подходящими для использования в промышленности защитных покрытий, в частности в металлообрабатывающей и горнодобывающей отраслях промышленности, на рынках воды и сточных вод, в областях применения промышленного оборудования и в строительной промышленности, в общем случае в целях защиты как металлических, так и бетонных подложек.

Предпочтительная методика нанесения настоящего изобретения представляет собой использование многокомпонентной машины при обычных повышенных давлениях. В данной методике также используют набор статических смесителей, и нанесение проводят при объемном соотношении 1 к 1. В методике также используют тепло для контролируемого выдерживания как вязкостей, стабильных условий распыления, так и желательных скоростей отверждения.

Вышеупомянутое общее обсуждение настоящего изобретения будет дополнительно проиллюстрировано при использовании следующих далее конкретных, но неограничивающих примеров.

Следующие далее примеры включают получение изо- и полиольного/аминового компонентов в двухкомпонентной системе и использование системы в покрытиях в соответствии с настоящим изобретением. Также включается испытание эксплуатационных характеристик для материала футеровки/мембраны, полученного в соответствии с изобретением.

МЕТОДЫ

В представленных ниже примерах испытания на натяжение и относительное удлинение проводили в соответствии с документом ASTM D-412. Испытания на химическую стойкость проводили при использовании метода испытания, который очень сильно напоминает метод из документа ASTM D-543. Испытания на адгезию проводили при использовании документа ASTM D-4541 type 4 test method. Испытания на истирание проводили в соответствии с документом ASTM D4060. Эксплуатационные характеристики в испытании на ударную прочность оценивали при использовании метода, который очень сильно напоминает метод из документа ASTM G-14.

Химическую стойкость продуктов в отношении некоторых химических реагентов оценивали в результате погружения образцов в жидкие химические реагенты. Фактически это была косвенная мера требуемой плотности сшивок.

ПРИМЕРЫ

Пример 1:

Изокомпонент двухкомпонентной полиуретановой и/или полиуретан-полимочевиновой гибридной системы получали в результате объединения 18 граммов форполимера на основе MDI с 25 граммами тримера HDI (XP-2410 от компании Bayer). Использующийся форполимер на основе MDI представлял собой продукт реакции между дифункциональным полиолом и MDI, имеющим концевые группы, блокированные при использовании TDI, который, по существу, не содержит свободного мономера MDI, содержит менее чем 0,1% совокупного свободного мономера и характеризуется значением NCO% в диапазоне от 2 до 3%. Комбинацию форполимера/тримера перемешивали в первом небольшом закрытом контейнере в течение 2 минут при скорости, составляющей приблизительно 1500-2000 об/мин, при использовании циркуляционной мешалки.

Пример 2:

Аминовый/полиольный компонент двухкомпонентной полиуретановой и/или полиуретан-полимочевиновой гибридной системы получали в результате объединения 10 граммов разветвленного полиола на основе простого полиэфира - сложного полиэфира (Sovermol 1080) (11,6%) с 33,5 грамма вторичного амина (Bayer NH-1420) (38,7%). Комбинацию полиола/амина перемешивали во втором небольшом закрытом контейнере в течение 2 мин при скорости, составляющей приблизительно 1500-2000 об/мин, при использовании циркуляционной мешалки.

Пример 3:

Покрытие для испытания получали в результате выливания содержимого второго контейнера в первый контейнер, а после этого перемешивания в течение периода времени в диапазоне приблизительно от 1,5 до 2 мин при скорости, составляющей приблизительно 1500-2000 об/мин, при использовании циркуляционной мешалки. Получающуюся в результате смесь выливали на горизонтальную пластину из материала Teflon (приблизительно 25 см на 25 см) и добивались равномерного распределения (с толщиной, составляющей приблизительно 3 мм) при отсутствии точечных дефектов, а после этого проводили отверждение при температуре окружающей среды. По истечении приблизительно одной недели образцы вырезали из отвержденного покрытия для проведения испытания, описанного в приведенном ниже примере 5.

Пример 4:

Дополнительные образцы для испытаний получали в результате распыления эластомерных покрытий как на загрунтованных, так и на незагрунтованных металлических и бетонных подложках. В ходе распылительного нанесения распылительное оборудование использовало два статических смесителя, каждый из которых содержит 12 элементов. Изокомпонент, подобный примеру 1, нагревали до 32°С (90°F), а полиольный/аминовый компонент, подобный примеру 2, нагревали до 21°С (70°F). Давление во время распыления составляло приблизительно 2800-3000 фунт/дюйм² (19300-20700 кПа). Размер использующегося наконечника пистолета-распылителя составлял 0,021” (0,53 мм). Внешняя температура, при которой металлические и бетонные подложки выдерживали во время нанесения, составляла 13°С (55°F). Некоторые из металлических и бетонных подложек были загрунтованными при использовании продукта Interseal 1036 (24 часа до нанесения), в то время как другие подложки использовали при нанесениях непосредственно на метал и непосредственно на бетон. Шероховатость металлических подложек составляла приблизительно 1,5 мила (38,1 мкм).

Пример 5:

Образцы для испытаний из примеров 3 и 4 подвергали различным испытаниям, результаты чего продемонстрированы в приведенных ниже таблицах. * указывает на образцы для испытаний, полученные в соответствии с примером 3, а *** указывает на образцы для испытаний, полученные в соответствии с примером 4.

Первоначальные эксплуатационные характеристики у данных образцов для испытаний продемонстрированы ниже в таблице 1.

Химическая стойкость образцов для испытаний продемонстрирована ниже в таблице 2.