СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИРОВАННОГО ДВОЙНОГО ОКСИДА ЛИТИЯ И МАРГАНЦА СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

Изобретение относится к материалам на основе смешанного оксида лития и марганца, конкретно со структурой шпинели для использования его во вторичных батареях.

Известен способ получения литированного смешанного оксида лития и марганца состава Li₂Mn₂O₄ со структурой шпинели [ЕР 0569521], заключающийся во взаимодействии иодида лития LiI с манганитом лития LiMn₂O₄ в среде ацетонитрила CH₃CN при кипячении с обратным холодильником.

Главным недостатком данного способа является невозможность получения смешанного оксида лития и марганца с точно заданным и однородным составом по объему продукта, что делает его непригодным для изготовления вторичных литиевых батарей с воспроизводимыми характеристиками.

Из [RU 2536649] известно, что при заряде и разряде Li-ионных аккумуляторов имеют место топотактические реакции, они состоят в инжекции электрона и внедрении катиона Li в твердую матрицу без разрушения внутренней структуры материала. Однако интеркаляция ионов Li в структуру материала может привести к существенным изменениям в строении материала: образование новой фазы, увеличение объема кристаллической ячейки, «вспучивание» и т.п.

Материал однородного состава в большей степени пригоден для интеркаляции ионов лития, поскольку он не будет испытывать серьезных структурных напряжений при прохождении катиона Li⁺ по каналам в структуре MnO₂.

К другим недостаткам можно отнести применение токсичного и пожароопасного ацетонитрила, так, данный способ подразумевает стадию сушку получаемого препарата Li₂Mn₂O₄ от токсичного ацетонитрила и утилизацию последнего.

Известен способ получения оксида лития и марганца Li_xMn₂O_4+δ со структурой шпинели [RU 2165390], включающий стадии: а) образования реакционной смеси, содержащей оксид марганца (оксид Μn) и реагент, выбираемый из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой их смеси; b) реакцию оксида марганца в реакционной смеси с образованием оксида марганца с введенным в него литием Lix (оксид Μn), где 0,015<x<0,2 преимущественно без образования оксида лития и марганца со структурой шпинели, имеющего стехиометрическую формулу Li_xΜn₂O_4+δ, где 0,9<x<1,2 и 0<δ<0,4; с) реакцию оксида марганца с введенным в него литием Li_x (оксид Μn) с реагентом, выбираемым из группы, состоящей из литиевой соли и гидроксида лития и любой из смеси с образованием оксида лития и марганца Li_xΜn₂O_4+δ со структурой шпинели, где 0,9<x<1,2 и 0<δ<0,4.

Основным недостатком указанного способа является относительно низкое содержание лития в конечном продукте, что приводит к снижению стабильности и сокращению жизненного цикла материала.

Наиболее близким является способ получения литированной шпинели литиево-марганцевого оксида формулы Li_(1+x)Mn₂O₄, где 0<х≤1, включающий взаимодействие шпинели литиево-марганцевого оксида формулы LiMn₂O₄ с карбоксилатом лития при температуре и в течение времени, достаточных для разложения указанного карбоксилата и образования литированной шпинели. В способе [RU 2152355] (прототип) для получения литированной шпинели применяется контактирование карбоксилата лития с оксидной литий-марганцевой шпинелью.

К основному недостатку прототипа можно отнести стадию высушивания шихты LiMn₂O₄, полученной при обработке LiMn₂O₄ раствором карбоксилата лития в деионизированной воде. На стадии сушки происходит неоднородное распределение лития по высоте шихты, а значит, получение продукта с однородным составом является затруднительным.

По этой причине состав полученного продукта требует обязательной стадии охарактеризовывания каждой партии на содержание лития.

Изобретение направлено на изыскание способа получения литированного смешанного оксида лития и марганца с заданным и однородным по объему продукта составом со структурой шпинели со стехиометрической формулой Li_1+xMn₂O₄, где 0,20<x<1,25, характеризующегося повышенным содержанием лития, что обеспечивает повышенную емкость батареи, а также хорошую совместимость с портативными системами.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения литированного двойного оксида лития и марганца со структурой шпинели, заключающийся в том, что механически готовят однородную смесь из гидрида лития LiH и манганита лития LiMn₂O₄ с мольным соотношением LiH : LiMn₂O₄, равным 0,20÷1,25. Готовую смесь отжигают в атмосфере аргона при температуре 250÷300°С в течение 1÷2 часов, затем изменяют атмосферу аргона на атмосферу воздуха и дополнительно отжигают при тех же температурах в течение 0,2÷1 часа, получают литированный двойной оксид лития и марганца со структурой шпинели, имеющий стехиометрическую формулу Li_1+xMn₂O₄, где 0,20<x<1,25.

Выбор диапазона с мольным соотношением LiH : LiMn₂O₄ обусловлен тем, что при значениях соотношения менее 0,20 содержание лития в конечном продукте незначительно, а при значениях более 1,25 не удается сохранить структуру шпинели.

Температура отжига определяется из соображений оптимизации способа, с одной стороны, процесс отжига не должен быть слишком продолжительным, а с другой стороны, приводить к образованию однородного продукта со структурой шпинели.

Сущность изобретения состоит в том, что обнаружена способность гидрида лития выступать в качестве литирующего агента для получения литированного двойного оксида лития и марганца со структурой шпинели с большим содержанием лития. Дополнительно обнаружено явление - увеличение содержания лития в конечном продукте и сохранение структуры шпинели за счет замены атмосферы аргона на атмосферу воздуха в процессе отжига.

При этом обеспечивается получение продукта с заданным составом.

Заявляемое изобретение поясняется следующей прилагаемой иллюстрацией:

Фиг. Порошковая дифрактограмма продуктов по заявляемому изобретению, где кривая I относится к дифракционной картине Li_1,20Mn₂O₄, кривая II к Li_1,80Mn₂O₄, а кривая III к Li_2,25MnO₄.

Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.

Пример 1. Получение Li_1,20Mn₂O₄

10,00 г манганита (II, III) лития и 0,0879 г гидрида лития помещали в шаровую мельницу. Полученную механическую смесь перенесли в реакционный сосуд и создали в нем атмосферу аргона. Отжиг производили при температуре 250°С в течение 1 часа, затем атмосферу аргона заменили на атмосферу воздуха и отжигали при той же температуре в течение 0,2 часа.

Пример 2. Получение Li_1,80Mn₂O₄

10,00 г манганита (II, III) лития и 0,3517 г гидрида лития помещали в шаровую мельницу. Полученную механическую смесь перенесли в реакционный сосуд и создали в нем атмосферу аргона. Отжиг производили при температуре 275°С в течение 1,5 часа, затем атмосферу аргона заменили на атмосферу воздуха и отжигали при той же температуре в течение 0,6 часа.

Пример 3. Получение Li_2,25Mn₂O₄

10,00 г манганита (II, III) лития и 0,5495 г гидрида лития помещали в шаровую мельницу. Полученную механическую смесь перенесли в реакционный сосуд и создали в нем атмосферу аргона. Отжиг производили при температуре 300°С в течение 2 часов, затем атмосферу аргона заменили на атмосферу воздуха и отжигали при той же температуре в течение 1 часа.

Все полученные порошкообразные продукты характеризовались методом рентгеновского фазового анализа с целью отнесения дифракционной картины полученного вещества к дифракционной картине вещества со структурой типа шпинели (фиг.). Из дифракционных картин следует, что избыток вводимого лития не приводит к образованию новой фазы, что говорит об однородности получаемых материалов.

Предложенное изобретение позволяет получать литированный смешанный оксид лития и марганца с заданным и однородным составом со структурой шпинели со стехиометрической формулой Li_1+xMn₂O₄, где 0,20<x<1,25, характеризующийся повышенным содержанием лития, что обеспечивает повышенную емкость батареи, а также хорошей совместимостью с портативными системами.