СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ В СИНТЕЗ-ГАЗ

Изобретение относится к способу переработки биомассы в газообразные продукты и касается, в частности, способа переработки гидролизного лигнина или целлюлозы в синтез-газ в ходе СВЧ-активированного процесса окислительной конверсии лигнина или целлюлозы и может быть использовано при утилизации отходов возобновляемого сырья растительного происхождения, в т.ч. деревообрабатывающей промышленности.

Способ заключается в окислительной газификации возобновляемого сырья с получением синтез-газа (СГ) и включает воздействие СВЧ-излучением и температурой на механическую смесь катализатора и возобновляемого сырья (на примере лигнина или целлюлозы). Синтез-газ может быть использован в синтезе высших углеводородов по реакции Фишера-Тропша. Важной проблемой на сегодняшний день является разработка технологий использования отходов деревообрабатывающей промышленности в качестве возобновляемого источника энергии [Моисеев И.И., Платэ Н.А. // Топливо будущего // Химический журнал. - 2006. - №6. - С. 45-53]. К перспективной технологии возобновляемой энергетики относится быстрый пиролиз с получением водородсодержащих газов и углеродных материалов [Чирков В.Г., Вайнштейн Э.Ф. // Влияние скорости достижения заданной температуры на химический состав продуктов реакции и энергетические характеристики процесса пиролиза органических материалов // Доклады РАСХН, 2006. №2. с. 60-63].

Известен способ переработки биомассы путем ее каталитической газификации в суперкритической воде при температуре 350-400°C и давлении 220-300 атм, который приводит к образованию газообразных продуктов (H₂, CO, CO₂, углеводородов C₁-C₄), выход и соотношение которых зависят от природы катализатора [R. Azargohar, A.K. Dalai, J.А. Kozinski // Catalytic gasification of cellulose and pinewood to H₂ in supercritical water // Fuel, 2014, V. 111, P. 416-425].

Известен способ переработки биомассы в синтез-газ (Q. Guan, С. Wei, Р. Ning, S. Tiana, J. Gu // Catalytic gasification of algae Nannochloropsis sp. in sub/supercritical water // Procedia Environmental Sciences, 2013, №18, P. 844-848) путем газификации органорастворимого лигнина, протекающий под давлением 220-300 атм, обусловленным парциальным давлением воды, нагретой до 350-400°C, и катализируемый солями Ni, Ru, Pt, Rh на носителях (C, Al₂O₃, TiO₂). Газификация лигнина протекает через разложение лигнина на низкомолекулярные соединения, активно протекающее в суперкритической воде. Выход синтез-газа повышается также в присутствии доноров водорода, например целлюлозы, ксилана или гексадекана.

Известен способ переработки биомассы в синтез-газ [М. Asadullah, Т. Miyazawa, S. Ito, K. Kunimori, K. Tomishige // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General, 2003, V. 246, P. 103-116] с использованием родиевых катализаторов на оксиде церия. Реакцию проводят в кипящем слое смеси мелкоизмельченной биомассы и катализатора. Конверсия перерабатываемого сырья при 550°C и атмосферном давлении не превышает 85%. Недостатком способа является высокая температура процесса, необходимость поддержания кипящего слоя реагентов, а также использование в катализаторах дорогостоящих металлов VIII группы (Rh).

Известен способ переработки СВЧ-активированной биомассы в синтез-газ, взятый за прототип [Q. Xie, F.C. Borges, Y. Cheng et al. // Fast microwave-assisted catalytic gasification of biomass for syngas production and tar removal // Bioresource Technol., 156 (2014) 291-296]. Газификации с использованием Fe/Al₂O₃, Co/Al₂O₃ и Ni/Al₂O₃ катализаторов подвергались лигнин- и целлюлозусодержащие кукурузные стебли общей химической формулы CH_1.53O_0.97. В качестве инертного материала, поглощающего СВЧ-энергию с мощностью 750 Вт, использовали частицы карбида кремния (SiC). В момент, когда инертный материал (800 г) был нагрет до 900°C, смесь биомассы и катализатора (15 и 5 г, соответственно) приводили в контакт с нагретыми частицами SiC. Выход газообразных продуктов на лучшем Ni/Al₂O₃ катализаторе при этом составил около 80%, при этом в составе образующегося синтез-газа соотношение H₂/CO не превышало 1. Недостатком известного способа является проведение процесса при высокой температуре и использование высокой мощности (750 Вт), поскольку было необходимо нагревать большое количество СВЧ-поглощающего материала, по сравнению с перерабатываемой биомассой. Также недостатком способа является плохое качество синтез-газа, в котором преобладает оксид углерода (30-40% об.) и содержится метан (до 10% об.).

Задачей настоящего изобретения является упрощение процесса переработки биомассы в синтез-газ при сохранении высокой конверсии перерабатываемого сырья, а также улучшение качества получаемого синтез-газа.

Для достижения поставленной задачи предложен способ переработки биомассы в синтез-газ, заключающийся в том, что биомассу механически смешивают с катализатором, представляющим собой смешанный оксид эмпирической формулы Mo_1.0V_0.37Te_0.2Nb_0.12O₃ либо каталитическую систему на основе высокодисперсного металла, выбранного из группы, включающей Pt, Pd, Ni, Fe, нанесенного на оксидный носитель, например TiO₂ или Fe₃O₄, способным нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, при массовом соотношении биомасса : катализатор в диапазоне 1-10:1, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси до температуры 300-340°C под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 10 Вт в токе воздуха или кислорода при объемной скорости подачи, равной 500-2500 ч^-1.

В качестве биомассы используют гидролизный лигнин либо целлюлозу.

Используемые катализаторы способны сами без использования добавок инертного материала нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения.

Конверсия перерабатываемого сырья при 300-340°C и атмосферном давлении достигает 95% за 30 минут проведения процесса. Полученный по предлагаемому способу синтез-газ представляет собой смесь H₂ и CO с высоким соотношением H₂/CO (до 1,57).

Поскольку окислительные процессы конверсии твердых органических отходов деревообрабатывающей промышленности являются высокотемпературными и традиционно некаталитическими (простое сжигание, высокотемпературный пиролиз), в настоящем изобретении для повышения эффективности процессов предложен способ, основанный на СВЧ-активированной окислительной конверсии лигнина или целлюлозы, включающий механическое смешение лигнина или целлюлозы с катализаторами, обладающими свойствами полупроводников или проводников тока и способными нагреваться до высоких температур под воздействием СВЧ-излучения, которые представляют собой простые или смешанные оксиды, типа Mo-Te-Nb-V-O_x, а также комбинации активных в этих процессах высокодисперсных металлов (Pt, Pd, Ni или Fe) с оксидными носителями типа TiO₂, Fe₃O₄.

Способ переработки лигнина или целлюлозы в синтез-газ путем СВЧ-нагрева механических смесей растительной биомассы и катализатора при низкой мощности СВЧ-излучения (до 10 Вт) и атмосферном давлении характеризуется простотой исполнения и позволяет существенно снизить температуру газификации отходов деревообрабатывающей промышленности.

В качестве сырья используют гидролизный лигнин производства Красноярского завода (60%-ная влажность, фракция 0,5-1 мм) или целлюлозу на примере технической целлюлозы, содержащей примеси лигнина и гемицеллюлозы (12,1%). Перед проведением реакций сырье высушивали в сушильном шкафу при 120°C в течение 6 часов.

Смешанный оксид Mo_1.0V_0.37Te_0.2Nb_0.12O₃ готовят одним из известных способов (патент РФ №2400298), гидротермальным соосаждением оксидов металлов (в автоклаве при 175°C в течение 50 часов) из растворов солей - теллурата молибдена, сульфата ванадия и оксалата ниобия с последующей фильтрацией образующегося осадка, его промывкой дистиллированной водой и прокаливанием при 600°C в токе инертного газа (азота). Катализатор l% Pt/TiO₂ готовят одним из известных способов (Тарасов А.Л., Кустов Л.М., Ткаченко О.П. // Конверсия метана в синтез-газ на массивных и мембранных катализаторах Pt/TiO₂ // Известия АН. Серия химическая, 2015, №1, С. 1-5). В качестве носителя использовали TiO₂ в виде порошка (Р-25, Degussa, в смешанной форме: анатаз, 75% и рутил, 25%, удельная поверхность 50 м /г). Катализатор готовили пропиткой по влагоемкости водным раствором H₂PtCl₆ с последующей сушкой при 90°C и прокалкой на воздухе при 500°C в течение 3 часов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется примерами и таблицей, не ограничивающими его объем.

Пример 1

100 мг смешанного оксидного Mo_1.0V_0.37Te_0.2Nb_0.12O₃ катализатора и 200 мг высушенного гидролизного лигнина механически смешивали в шаровой мельнице и слоем (высота 1,0 см) загружали полученную реакционную смесь в проточный реактор, представляющий собой кварцевую трубку с внутренним диаметром 7 мм. Реактор помещали в резонатор СВЧ-установки и при атмосферном давлении нагревали реакционную массу до температуры 320-340°C при СВЧ-излучении с частотой 5,71 ГГц и мощностью 10 Вт в токе воздуха при объемной скорости его подачи 2500 ч^-1 (в расчете на катализатор).

Температуру измеряли с помощью термопары, помещенной в кварцевом стакане (диаметром 1 мм) непосредственно в реакционный слой. Реакцию окисления лигнина проводили в течение 30 минут. Колебания температуры в реакционной массе в диапазоне 320-340°C связаны, очевидно, с выгоранием лигнина и уменьшением высоты реакционного слоя.

Пример 2. Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора и 100 мг технической целлюлозы, содержащей примеси лигнина и гемицеллюлозы (12,1%)

Пример 3. Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что в реактор загружали 100 мг катализатора 1% Pt/TiO₂ и 1 г гидролизного лигнина и процесс проводили при температуре 300-320°C при СВЧ-мощности 5 Вт в токе кислорода при объемной скорости подачи 500 ч^-1.

Конверсию лигнина и целлюлозы в примерах 1-3 определяли методом взвешивания по потере массы реакционной смеси после проведения реакций с учетом того, что масса катализатора не может меняться. Реакционный газ на выходе из реактора анализировали на хроматографе модели "Кристаллюкс" с использованием двух петель фиксированного объема на двух колонках: сита 5А (2 м) для количественного анализа H₂, O₂, N₂, CH₄ и CO и HayeSep-Q (3 м) (CO₂, C₂, C₃) с использованием детектора катарометр.

В таблице представлен усредненный состав реакционного газа на выходе из реактора в ходе процесса окислительной конверсии лигнина и целлюлозы.

Из таблицы видно, что уже при достаточно низкой температуре (300-340°C) в ходе СВЧ-активированной реакции окисления биомассы наряду с полным окислением лигнина и целлюлозы с образованием CO₂ на катализаторах протекает реакция парциального окисления лигнина (примеры 1 и 3) и целлюлозы (пример 2) с образованием синтез-газа, при этом конверсия биомассы высокая и превышает 85%. Поскольку реакция селективно протекает с получением газа, а образование жидких углеводородов обнаружено лишь в следовых количествах, выход синтез-газа также превышает 80%. Следует отметить, что на тех же катализаторах, в том же реакторе нами была исследована реакции окисления лигнина в условиях традиционного термического нагрева реакционной массы с помощью печи с электрообогревом. В этих случаях при температурах 300-340°C за 30 мин реакции конверсия лигнина не превышала 2-5%, а основным продуктом являлся диоксид углерода. Следует также отметить, что в предлагаемом способе соотношение H₂/CO в образующемся газе составляет 1,35-1,57, т.е получаемый синтез-газ с такими характеристиками может в дальнейшем использоваться для получения оксигенатов (метанола, ДМЭ) и углеводородов по реакции Фишера-Тропша.

В ходе предлагаемого способа окислительной конверсии лигнина или целлюлозы появляется возможность получения качественного синтез-газа с высоким соотношением H₂/CO (до 1,57), а не метансодержащего газа, как, например, в работе [Matsumura Y, Sasaki М, Okuda K, Takami S, Ohara S, Umetsu M, Adschiri T. // Cellulose hydrolysis in subcritical and supercritical water. Comb Sci Technol. // 2006; 178: 509-536]. Кроме этого, низкая температура начала реакции парциального окисления (300-340°C) не характерна для превращения биомассы. Так, например, никелевые катализаторы при окислительной газификации целлюлозы в синтез-газ эффективны только при температуре 700°C [М. Asadullah et al. // Demonstration of real biomass gasification drastically promoted by effective catalyst // Applied Catalysis A: General 246 (2003) 103-116]. Механизм такого эффекта СВЧ-активации окислительных процессов достаточно сложен. Можно только предположить, что при воздействии микроволнового излучения на катализаторы возможен локальный высокотемпературный разогрев каталитически активных центров смешанных металл-оксидных катализаторов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа за счет существенного снижения температуры (300-340°C) и проведения процесса без использования добавок инертных СВЧ-поглощающих материалов при низкой мощности СВЧ (до 10 Ватт). Предлагаемая совокупность существенных признаков изобретения также позволяет обеспечить высокую конверсию биомассы на примере лигнина (до 92,1%) или целлюлозы (до 95,3%), при этом с высоким выходом (выше 80%) получается качественный синтез-газ с соотношением H₂/CO в диапазоне 1,35-1,57, легко используемый в дальнейшем для получения оксигенатов (метанола, ДМЭ) и углеводородов по реакции Фишера-Тропша.