×
10.08.2016
216.015.526a

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ СОПОЛИМЕРОВ N-ВИНИЛАМИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ АЛЬДЕГИДНЫЕ ГРУППЫ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения водорастворимых сополимеров N-виниламидов, содержащих альдегидные группы, путем радикальной сополимеризации N-винилпирролидона или N-метил-N-винилацетамида с непредельным мономером, содержащим защищенную альдегидную группу, с последующим удалением защитной группировки, отличающемуся тем, что в качестве непредельного мономера используют аллилидендиацетат, который сополимеризуют с N-виниламидом в массе и в растворе спирта, в инертной атмосфере, в присутствии радикального инициатора - динитрилаазоизомасляной кислоты 0,2-0,5 масс.%, при концентрации мономеров 20-50 масс.%, при температуре 65°C, в течение 24 часов, сополимер осаждают в диэтиловый эфир, активацию сополимера проводят в водной среде 0,1 N гидроокисью натрия, при концентрации сополимера 1 масс.% и мольном соотношении основание:мономерное звено аллилидендиацетат, равном 1:0,1-0,4, при этом сополимер с конверсией 80-55% содержит аллилидендиацетат 10-40 мол.% с молекулярной массой 9000-300000. Данный способ позволяет получить водорастворимые сополимеры с высоким содержанием альдегидных групп и высоким выходом (регулярного строения), с регулируемой в широком интервале значений молекулярной массой, позволяющей их использование в различных отраслях народного хозяйства: низкомолекулярные в качестве полимеров-носителей биологически активных и лекарственных веществ, более высокомолекулярные в качестве загустителей и создание сетчатых полимеров биосорбентов. 12 пр., 2 табл.
Основные результаты: Способ получения водорастворимых сополимеров N-виниламидов, содержащих альдегидные группы, путем радикальной сополимеризации N-винилпирролидона или N-метил-N-винилацетамида с непредельным мономером, содержащим защищенную альдегидную группу, с последующим удалением защитной группировки, отличающийся тем, что в качестве непредельного мономера используют аллилидендиацетат, который сополимеризуют с N-виниламидом в массе и в растворе спирта, в инертной атмосфере, в присутствии радикального инициатора - динитрилаазоизомасляной кислоты 0,2-0,5 масс.%, при концентрации мономеров 20-50 масс.%, при температуре 65°C, в течение 24 часов, сополимер осаждают в диэтиловый эфир, активацию сополимера проводят в водной среде 0,1 N гидроокисью натрия, при концентрации сополимера 1 мас.% и мольном соотношении основание:мономерное звено аллилидендиацетат, равном 1:0,1-0,4, при этом сополимер с конверсией 80-55% содержит аллилидендиацетат 10-40 мол.% с молекулярной массой 9000-300000.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения водорастворимых сополимеров, содержащих альдегидные группы с широким диапазоном состава и молекулярных масс, путем сополимеризации N-виниламидов (N-винилпирролидон(ВП), N-метил-N-винилацетамид(МВАА)) в массе или растворителе, в инертной атмосфере, в присутствии радикального инициатора с непредельным мономером, содержащим защищенную альдегидную группу, с последующим удалением защитной группировки.

Способ может быть использован для создания лекарственных средств пролонгированного действия и биосорбентов с регулируемым содержанием биологически активного вещества, способного образовывать устойчивые химические связи с альдегидными группами полимера.

Известен способ, где сополимеры N-винилпирролидона(ВП) с акролеином(АК) использованы в качестве полимеров-носителей биологически активных веществ(БАВ) протеолитического фермента террилитина [SU 522198, 1978, БИ №27], белковых препаратов на основе альбумина [RU 2414237, 2011, БИ №8].

Сополимер ВП с диацеталем акролеина(ДААК) [Е.Ф. Панарин, И.И. Гаврилова, В.В. Нестеров // Высокомол. соед., 1978. - Б-Т. 20. - №1. - С. 66-69] являются удобными, универсальными носителями лабильных биологически активных веществ - гормонов, ферментов [Т.Б. Тенникова, Е.Ф. Панарин, О.А. Миргородская, Г.В. Самсонов, Б.В. Москвичев // Хим. Фарм. Ж. - 1977. - №1. - с. 86-90].

На основе сополимера (ВП) с (АК) получен высокомолекулярный антибиотик ампициллин [Е.Ф. Панарин, В.В. Копейкин, Г.Е. Афиногенов // Биорг. хим., 1978. - Т. 4. - №3. - С. 375-381. SU 522198, 1976, БИ №27].

Сополимер N-винилпирролидон(ВП) с кротоновым альдегидом использован в качестве полимера-носителя противотуберкулезных средств - производных гидразида изоникотиновой кислоты(ГИНК). [С.Н. Ушаков, В.А. Кропачев, Л.Б. Трухманова, М. Маркелова // Высокомол. соед., 1972 - А-Т. 14 - №10 - С. 2023-2027] и других веществ, содержащих первичные аминогруппы.

Образующиеся в ходе реакции альдегидсодержащих полимеров с аминокомпонентами лабильные азометиновые связи, могут быть легко восстановлены, например боргидридом натрия, до стабильных -C-N-связей.

Известен способ получения сополимеров винилпирролидона с аллилидендиацетатом [Т.Т. Минакова, Ф.П. Сидельковская, М.Ф. Шостаковский. Сополимеры винилпирролидона с аллилидендиацетатом // Известия АН СССР. - Сер. хим. - 1965. - №10. - С. 1880-1882].

Способ реализуют проведением сополимеризации в массе в ампулах в атмосфере аргона при 60°C в течение 50 часов в присутствии динитрила-азоизомасляной кислоты при мольном соотношении мономеров ВП-АДА от 10:90 до 90:10. Сополимеры выделяли осаждением в диэтиловый эфир. Выход соответственно составлял 30-70 масс. %. Сополимеры содержащие >60 мол. % ВП растворимы в воде.

Известен способ получения водорастворимых полимеров, содержащих альдегидные группы путем радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с диэтилацеталем акролеина(ДААК) и последующим снятием защитных групп [SU 560425, 1976]. Этот способ является наиболее близким по технической сущности и результату.

Недостатком этого способа является низкий выход сополимера (≤50 масс. %) при получении сополимеров с содержанием ацетальных (альдегидных) групп ≥20 мол. %.

Повышение выхода до ≈80 масс. % возможно только для сополимеров с содержанием функциональных групп 8-12 мол. %, что ограничивает возможность их использования в качестве носителей БАВ. Эти ограничения по составу и невысокие молекулярные массы получаемых сополимеров являются существенными недостатками способа.

Другим недостатком является усложнение технологического процесса, связанного с необходимостью введения дополнительных стадий по удалению непрореагировавших мономеров. Указанные недостатки способа - снижение выхода и молекулярной массы при повышении содержания ДААК в реакционной среде - обусловлена снижением скорости сополимеризации в результате деградационного переноса цепи, характерного для мономеров аллильного ряда, к которому относится ДААК.

Технической задачей и положительным результатом настоящего изобретения является получение альдегидсодержащих сополимеров N-виниламидов с высоким выходом (регулярного строения) с регулируемой в широком интервале значений молекулярной массой от 9000 до 300000, позволяющей их использование в различных отраслях народного хозяйства: низкомолекулярные в качестве полимеров-носителей биологически активных и лекарственных веществ, более высокомолекулярные в качестве загустителей и создание сетчатых полимеров биосорбентов.

Указанная задача и технический результат достигаются в разработанном способе получения водорастворимых сополимеров N-виниламидов, содержащих альдегидные группы, путем радикальной сополимеризации N-винилпирролидона или N-метил-N-винилацетамида с непредельным мономером, содержащим защищенную альдегидную группу, с последующим удалением защитной группировки. В качестве непредельного мономера используют аллилидендиацетат, который сополимеризуют с N-виниламидом в массе и в растворе спирта, в инертной атмосфере, в присутствии радикального инициатора - динитрила-азоизомасляной кислоты 0,2-0,5 масс. %, при концентрации мономеров 20-50 масс. %, при температуре 65°C, в течение 24 часов. Сополимер осаждают в диэтиловый эфир, активацию сополимера проводят в водной среде 0,1N гидроокисью натрия, при концентрации сополимера 1 масс. % и мольном соотношении основание:мономерное звено аллилидендиацетат, равном 1:0,1-0,4. При этом сополимер с конверсией 80-55% содержит аллилидендиацетат 10-40 мол. % с молекулярной массой 9000-300000. Предлагаемый способ реализуется совокупностью следующих существенных признаков:

1. В массе, спиртовом (или водно-спиртовом) растворе смеси N-виниламида и аллилидендиацетата в присутствии радикального инициатора проводят полимеризацию при нагревании.

2. Полимеризацию проводят в инертной атмосфере.

3. Полимеризацию ведут в присутствии 0,2-0,5 масс. % свободно-радикального инициатора динитрила-азоизомасляной кислоты от суммы массы мономеров.

4. Соотношение компонентов в реакционной среде и их концентрация в растворе составляет: концентрация сомономеров в растворе 10-50 масс. %; соотношение сомономеров АДА 10-75 мол. %; N-BA 90-25 мол. %.

5. В водных и водно-спиртовых растворах сополимера АДА - N-BA и гидроксида натрия при нагревании снимают диацетатную защиту при мольном соотношении NaOH:мономерное звено 1:0,1-0,37.

Заявляемым способом получены сополимеры с конверсией 80-55% и содержанием АДА 10-40 мол. %, характеристической вязкостью в 0,1М ацетате натрия при температуре 25°C 0,08-0,99 дл/г, что соответствует интервалу молекулярных масс 9-300 тыс.

Полноту снятия ацетильной защиты определяли методом омыления эфирных групп избытком щелочи. Методом ИК-спектроскопии подтверждено удаление ацетильных групп по полосе валентных колебаний C=O при 1780 см-1, 1020 см-1. Диацетатную защиту сополимеров АДА-N-BA снимают в водной и водно-спиртовой среде гидрооксидом натрия при нагревании, при мольном соотношении NaOH:мономерное звено 1:0,1-0,4. И появляется новая полоса 1710 см-1, соответствующая валентным колебаниям C=O альдегидной группы.

Далее способ раскрывается более полно на примерах его осуществления.

Пример 1. Состав исходной мономерной смеси 90:10 мол. %. Полимеризацию проводили в ампуле в токе аргона. В ампулу загружали 0,84 г (0,86 мл) ВП; 0,15 (0,14 мл) АДА; 0,002 г ДАК (0,2 масс. % от суммы мономеров) и 5 мл этилового спирта (20 масс. % от суммы мономеров). Полимеризацию вели в течение 24 часов при 60°C. Сополимер осаждали в диэтиловый эфир. Сушили в вакуум-сушилке при комнатной температуре. Выход составил 0,84 г (84 масс. % от теории). Характеристическая вязкость 0,33 дл/г, М.М=67000. Состав полученного сополимера 88:12 мол. %.

Пример 5. Состав исходной смеси 70:30 мол. %. В ампулу загружали 1,8 г (1,78 мл) ВП; 1,22 г (1,14 мл) АДА; 0,006 г ДАК (0,2 масс. % от суммы мономеров); 3,8 мл этилового спирта (50 масс. % от суммы мономеров). Нагрев в течение 24 часов при температуре 60°C. Сополимер осаждали в диэтиловый эфир, сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход 2,08 г (69% от теории). Характеристическая вязкость при температуре 25°C в 0,1М ацетате натрия 0,15 дл/г; М.М.=26 000. Состав полученного сополимера 75:25 мол. %.

Пример 8. Состав исходной смеси 50:50 мол. %. По примеру 1 загружали 0,81 г (0,8 мл) ВП; 1,26 г (1,17 мл) АДА; 0,004 г ДАК (0,2 масс. % от суммы мономеров). Нагрев в течение 24 часов при температуре 60°C. По окончании полимеризации сополимер растворяли в 5 мл этилового спирта и осаждали в диэтиловый эфир, сушили в вакууме. Выход 1,16 г (56 масс. % от теории). Характеристическая вязкость при температуре 25°C в 0,1М ацетате натрия 0,13 дл/г; М.М.=20000. Состав сополимера 58:42 мол. %.

Пример 12. Состав исходной мономерной смеси 70:30 мол. %. По примеру 1. загружали 0,38 г (0,4 мл) МВАА; 0,12 г (0,11 мл) АДА; ДАК (0,2 масс. %). Нагрев в течение 24 часов, температура 60°C. По окончании полимеризации сополимер растворяли в этиловом спирте и осаждали в диэтиловый эфир. Сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход полимера составил 0,4 г (78 масс. % от теории). Характеристическая вязкость при температуре 25°C в 0,1N NaCL 0,53 дл/г; М.М.=76000

Омыление сополимеров. 0,1 г сополимера растворяли в 5 мл 0,1N гидроокиси натрия, раствор нагревали в течение 4 часов при температуре 50°C. Затем проводили титрование избытка щелочи 0,1N соляной кислотой с фенолфталеином. Диализом против воды очищали сополимер с альдегидной группой и сушили в сублимационной сушилке.

Примеры (2, 3, 6, 7, 9, 10) выполнены в условиях примеров 1, 5, 8. Все полученные данные способа представлены в таблицах 1 и 2.

Таким образом, разработанный способ позволяет получить водорастворимые сополимеры с высоким содержанием альдегидных групп и регулируемой молекулярной массой, так как аллилидендиацетат является активным мономером, относительная активность rвп=0,92 и rада=0,94, по сравнению с диэтилацеталем акролеина, относительная активность rвп=3,01 и rдаак=0,01.

Способ получения водорастворимых сополимеров N-виниламидов, содержащих альдегидные группы, путем радикальной сополимеризации N-винилпирролидона или N-метил-N-винилацетамида с непредельным мономером, содержащим защищенную альдегидную группу, с последующим удалением защитной группировки, отличающийся тем, что в качестве непредельного мономера используют аллилидендиацетат, который сополимеризуют с N-виниламидом в массе и в растворе спирта, в инертной атмосфере, в присутствии радикального инициатора - динитрилаазоизомасляной кислоты 0,2-0,5 масс.%, при концентрации мономеров 20-50 масс.%, при температуре 65°C, в течение 24 часов, сополимер осаждают в диэтиловый эфир, активацию сополимера проводят в водной среде 0,1 N гидроокисью натрия, при концентрации сополимера 1 мас.% и мольном соотношении основание:мономерное звено аллилидендиацетат, равном 1:0,1-0,4, при этом сополимер с конверсией 80-55% содержит аллилидендиацетат 10-40 мол.% с молекулярной массой 9000-300000.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 51.
27.05.2013
№216.012.439a

Способ получения полимерно-композиционных волокнистых материалов с антимикробной активностью

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, к получению полимерных композиций на основе волокнистых материалов, обладающих антимикробными свойствами. Способ заключается в иммобилизации биологически активного полимерного комплекса сополимера...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482883
Дата охранного документа: 27.05.2013
20.06.2013
№216.012.4c0d

Способ получения нанокомпозиций серебра на основе синтетических водорастворимых полимеров

Изобретение относится к способу получения композиций наночастиц серебра на основе водорастворимых синтетических сополимеров. Способ заключается в восстановлении ионов серебра в присутствии водорастворимого полимера. В качестве полимеров используют сочетающие одновременно свойства восстановителя...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485051
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.06.2013
№216.012.4c38

Способ получения 4-аминостирола

Изобретение относится к новому способу получения 4-аминостирола из 4-нитростирола. Способ включает восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при 15-50°C при перемешивании в среде растворителей в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485094
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.01.2014
№216.012.9720

Способ получения полимерного модифицированного гемоглобина

Изобретение относится к области медицины, в частности трансфузиологии, а именно к способу получения полимерного модифицированного гемоглобина путем ступенчатой поликонденсации выделенного из эритроцитарной массы очищенного гемоглобина в смешанной окси/дезокси форме с синтезированным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504387
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97e3

Способ стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами

Изобретение относится к способу стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами. Способ включает в себя проведение синтеза наночастиц посредством окислительно-восстановительной реакции с введением стабилизатора-фермента, образующихся наночастиц непосредственно в реакцию. При этом к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504582
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9bc1

Люминесцентные композитные покрытия

Изобретение относится к получению люминесцентных композитных покрытий, обладающих высокой адгезией к гидрофильным и гидрофобным поверхностям субстратов различной химической природы. Люминесцентные композитные покрытия включают полимерные связующие - высокопрочные термостойкие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505579
Дата охранного документа: 27.01.2014
10.03.2014
№216.012.a970

Биосовместимое биодеградируемое композиционное волокно и способ его получения

Изобретение относится к способу получения биосовместимого биодеградируемого композиционного волокна и к волокну, полученному таким способом. Способ получения волокна заключается в смешивании предварительно диспергированного в водной среде с рН 5-7 в ультразвуковом поле с частотой v=20-100 кГц...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509091
Дата охранного документа: 10.03.2014
27.05.2014
№216.012.c861

Водорастворимая бактерицидная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию повиаргол в количестве 2,1-7,0 мас.% и зостерин в количестве 1,1-7,0 мас.%. Технический результат заключается в синергетическом действии компонентов композиции и обеспечении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517063
Дата охранного документа: 27.05.2014
27.06.2014
№216.012.d887

Водорастворимая бактерицидная репаративная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию катапол в количестве 2,1-2,5 мас.%, зостерин в количестве 1,1-5,0 мас.% и дистиллированную воду. Технический результат заключается в обеспечении композиции, стимулирующей репаративный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521209
Дата охранного документа: 27.06.2014
20.07.2014
№216.012.ddf2

Лазерочувствительные полимерные покрытия

Изобретение относится к лазерочувствительным полимерным покрытиям для записи информации с высоким разрешением на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы. Покрытие изготовлено из композиции, которая включает следующие компоненты: поли(о-гидроксиамид) в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522604
Дата охранного документа: 20.07.2014
Показаны записи 1-10 из 49.
27.05.2013
№216.012.439a

Способ получения полимерно-композиционных волокнистых материалов с антимикробной активностью

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, к получению полимерных композиций на основе волокнистых материалов, обладающих антимикробными свойствами. Способ заключается в иммобилизации биологически активного полимерного комплекса сополимера...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482883
Дата охранного документа: 27.05.2013
20.06.2013
№216.012.4c0d

Способ получения нанокомпозиций серебра на основе синтетических водорастворимых полимеров

Изобретение относится к способу получения композиций наночастиц серебра на основе водорастворимых синтетических сополимеров. Способ заключается в восстановлении ионов серебра в присутствии водорастворимого полимера. В качестве полимеров используют сочетающие одновременно свойства восстановителя...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485051
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.06.2013
№216.012.4c38

Способ получения 4-аминостирола

Изобретение относится к новому способу получения 4-аминостирола из 4-нитростирола. Способ включает восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при 15-50°C при перемешивании в среде растворителей в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002485094
Дата охранного документа: 20.06.2013
20.01.2014
№216.012.9720

Способ получения полимерного модифицированного гемоглобина

Изобретение относится к области медицины, в частности трансфузиологии, а именно к способу получения полимерного модифицированного гемоглобина путем ступенчатой поликонденсации выделенного из эритроцитарной массы очищенного гемоглобина в смешанной окси/дезокси форме с синтезированным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504387
Дата охранного документа: 20.01.2014
20.01.2014
№216.012.97e3

Способ стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами

Изобретение относится к способу стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами. Способ включает в себя проведение синтеза наночастиц посредством окислительно-восстановительной реакции с введением стабилизатора-фермента, образующихся наночастиц непосредственно в реакцию. При этом к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504582
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9bc1

Люминесцентные композитные покрытия

Изобретение относится к получению люминесцентных композитных покрытий, обладающих высокой адгезией к гидрофильным и гидрофобным поверхностям субстратов различной химической природы. Люминесцентные композитные покрытия включают полимерные связующие - высокопрочные термостойкие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505579
Дата охранного документа: 27.01.2014
10.03.2014
№216.012.a970

Биосовместимое биодеградируемое композиционное волокно и способ его получения

Изобретение относится к способу получения биосовместимого биодеградируемого композиционного волокна и к волокну, полученному таким способом. Способ получения волокна заключается в смешивании предварительно диспергированного в водной среде с рН 5-7 в ультразвуковом поле с частотой v=20-100 кГц...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509091
Дата охранного документа: 10.03.2014
27.05.2014
№216.012.c861

Водорастворимая бактерицидная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию повиаргол в количестве 2,1-7,0 мас.% и зостерин в количестве 1,1-7,0 мас.%. Технический результат заключается в синергетическом действии компонентов композиции и обеспечении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517063
Дата охранного документа: 27.05.2014
10.06.2014
№216.012.cf83

Способ получения 4-нитроацетофенона

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 4-нитроацетофенона из 1-(4-нитрофенил)этилнитрата. Способ включает обработку 1-(4-нитрофенил)этилнитрата нуклеофильным реагентом в растворе. В качестве нуклеофильного реагента используют алкоксиды щелочных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518894
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.06.2014
№216.012.d887

Водорастворимая бактерицидная репаративная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию катапол в количестве 2,1-2,5 мас.%, зостерин в количестве 1,1-5,0 мас.% и дистиллированную воду. Технический результат заключается в обеспечении композиции, стимулирующей репаративный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521209
Дата охранного документа: 27.06.2014
+ добавить свой РИД