×
20.06.2013
216.012.4c38

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОСТИРОЛА

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002485094
Дата охранного документа
20.06.2013
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к новому способу получения 4-аминостирола из 4-нитростирола. Способ включает восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при 15-50°C при перемешивании в среде растворителей в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного металла в количестве 500-1000 мол.% по отношению к 4-нитростиролу, который в один прием добавляют к раствору 4-нитростирола, после окончания восстановления проводят выделение целевого продукта путем перевода его в объем органической жидкости при 10-50°C, не растворяющей неорганические продукты, после чего удаляют жидкость в вакууме. Способ позволяет получать продукт с высокой степенью чистоты без использования катализаторов. 1 ил., 2 пр.
Основные результаты: Способ получения 4-аминостирола, характеризующийся тем, что в соответствии с уравнением реакции: ,где М - щелочной металл,проводят восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при 15-50°C при перемешивании в среде растворителей в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного металла, в количестве 500-1000 мол.% по отношению к 4-нитростиролу, который в один прием добавляют к раствору 4-нитростирола, после окончания восстановления проводят выделение целевого продукта путем перевода его в объем органической жидкости при 10-50°C, не растворяющей неорганические продукты, после чего удаляют жидкость в вакууме.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к органической химии и предназначено для получения 4-аминостирола из 4-нитростирола.

В настоящее время известно несколько принципиальных методов синтеза 4-аминостирола:

1) дегидратация в газовой [1] и жидкой [2] фазах 1-(4-аминофенил)этанола;

2) жидкофазная дегидратация 2-(4-аминофенил)этанола [3, 4];

3) неселективное гидрирование 4-нитроацетофенона над палладиевым или платиновым катализатором [5] с образованием сложной трудноразделимой смеси аминов, содержащей 0-43% 4-аминостирола;

4) каталитическое селективное гидрирование 4-нитростирола над золотосодержащими катализаторами [6, 7].

Таким образом, в периодической и патентной литературе отсутствуют данные по получению 4-аминостирола из 4-нитростирола без использования процесса гидрирования над Au.

Необходимо отметить, что особенность распределения ē-плотности в структуре 4-нитростирола обуславливает существенное его отличие в химических превращениях от двух других региоизомеров и, особенно, от других нитропроизводных бензола. В частности, восстановление с использованием восстановленного железа приводит к осмолению (образованию олигомерных сополимеров 4-нитростирола с 4-аминостиролом), при этом удается выделить очень незначительное количество смеси 4-аминостирола с 1-амино-4-этилбензолом, а восстановление с помощью Fe(OH)2 дает в результате сложную многокомпонентную смесь низкомолекулярных аминов неизвестного состава, содержащую следы 4-аминостирола.

Технической задачей способа является разработка метода синтеза 4-аминостирола посредством восстановления 4-нитростирола без использования катализаторов.

Указанная задача и эффективность достигаются за счет того, что восстановление 4-нитростирола проводят в соответствии с уравнением реакции

где М - щелочной металл,

при этом проводят восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при перемешивании в среде растворителей при 15-50°C в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного металла в количестве 500-1000 мол. % по отношению к 4-нитростиролу, который добавляют в один прием к раствору 4-нитростирола. В качестве растворителей используют такие компоненты, которые в условиях процесса не реагируют химически с исходным 4-нитростиролом, промежуточными и конечным продуктами его восстановления и подобраны в таких соотношениях, чтобы обеспечивались однородность жидкой фазы, растворимость 4-нитростирола и диффузия восстанавливающего агента (аниона ). После окончания восстановления проводят выделение целевого продукта путем перевода его в объем органической жидкости при 10-50°C, представляющей собой растворитель или их смесь, не растворяющей неорганические продукты, а именно экстракция органическим растворителем целевого продукта или экстракция неорганическим растворителем, например водой, побочных продуктов реакции из однородной жидкой фазы. После получения органического раствора 4-аминостирола его, при необходимости, высушивают и удаляют экстрагент в вакууме.

Способ получения 4-аминостирола раскрывается далее на примерах восстановления 4-нитростирола с помощью Na2S2O4.

Пример 1. К раствору 2.24 г (0.015 моль) перегнанного 4-нитростирола в 100 мл ацетона добавляют 50 мл H2O и затем 19.70 г (0.113 моль) Na2S2O4, после чего смесь интенсивно перемешивают в течение 10 мин. При перемешивании появляется окраска, через 2 мин окрашенный изначально в желтый цвет раствор обесцвечивается и происходит разогревание смеси. По прошествии всего времени реакционную массу охлаждают до 20-25°C, добавляют к ней 150 мл диэтилового эфира и 50 мл H2O, отделяют органический слой и экстрагируют его 150 мл воды, затем дважды по 100 мл. Эфирно-ацетоновый раствор высушивают над Na2SO4, декантируют, а осушитель промывают 40 мл диэтилового эфира. Органические растворы объединяют, отгоняют растворители в вакууме, к полученной желтой жидкости добавляют 8 мл H2O, массу перемешивают, добавляют к ней 5 мл диэтилового эфира, сливают жидкость в делительную воронку, промывают колбу из-под остатка после упаривания 5 мл диэтилового эфира, который сливают в воронку. К жидкости в делительной воронке добавляют еще 10 мл диэтилового эфира, смесь, не перемешивая, разделяют, эфирный раствор высушивают над KOH, декантируют, затем отфильтровывают образовавшуюся взвесь и удаляют растворитель в вакууме. Выход: 0.44 г (24.6%), жидкость, кристаллизующаяся при охлаждении. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 3.724 ш. с (2Н, NH2), 5.085, 5.087, 5.092, 5.095 д. д (1Н, J 10.884 Гц, цис-Н), 5.582, 5.584, 5.606, 5.608 д. д (1Н, J 17.603 Гц, транс-H), 6.620, 6.647, 6.651, 6.686, 6.691 м (1Н, виц-H), 6.658, 6.663, 6.674, 6.679 д (2Н, J 8.455 Гц, 2,6-Ar), 7.256, 7.261, 7.272, 7.277 д (2Н, J 8.455 Гц, 3,5-Ar).

Полученный таким образом 4-аминостирол имеет высокую степень чистоты, что следует из данных ЯМР 1Н спектроскопии (фиг.1), полученных для продукта, который не подвергался дальнейшей очистке.

Пример 2. К смеси 1.08 г (0.0072 моль) 4-нитростирола, 48.2 мл ацетона и 24.1 мл H2O добавляют 9.50 г (0.0546 моль) Na2S2O4, после чего реакционную массу перемешивают в течение 10 мин. При этом образование промежуточных продуктов заканчивается уже через 1 мин. Затем реакционную массу охлаждают до 20-25°C, добавляют к ней 25 мл диэтилового эфира, осадок отфильтровывают, промывают его 25 мл диэтилового эфира, отгоняют из фильтрата растворители в вакууме, затем экстрагируют из полученной суспензии 4-аминостирол 100 мл диэтилового эфира, органический слой отделяют, а водный экстрагируют 50 мл диэтилового эфира. Полученные экстракты объединяют, высушивают над KOH и отгоняют эфир в вакууме. Выход: 0.23 г (26.7%), окрашенная жидкость, кристаллизующаяся при охлаждении.

При необходимости продукт может быть очищен посредством перегонки при пониженном давлении, кислотно-щелочной экстракции (при условии использования растворов слабых органических кислот и быстрого выделения свободного основания) или перегонки с водяным паром.

Таким образом, заявляемый способ является оригинальным и позволяет получать 4-аминостирол, используя в качестве исходного реагента 4-нитростирол и доступные содержащие восстановители.

Список источников информации

1. Mowry D.Т., Renoll M., Huber W.F. Vinyl aromatic compounds. I. The vapor phase dehydration of arylmethylcarbinols // J. Am. Chem. Soc. - 1946. - Vol.68. - P.1105-1109.

2. Шульцев А.Л., Панарин Е.Ф. Исследование жидкофазной дегидратации d,1-1-(4-аминофенил)этанола // ЖОХ. - 2010. - Т.80. - Вып.7. - С.1143-1147 // J. General Chem. - 2010. - Vol.80. - N. 7. - P.1309- 1313.

3. Шульцев А.Л. Термическая дегидратация 2-(4-аминофенил)этанола // ЖОХ. - 2011. - Т.81. - №11. - С.1849-1852 // J. General Chem. - Vol.81. - N. 11. - P.2300-2303.

4. Патент RU по З. №2010107931/04, МПК C07B 35/00, C07B 47/00, C07C 15/00, C07C 85/00, C07C 87/00. Шульцев А.Л. Способ получения 1-винил-4-аминобензола; заявл. 15.06.2011.

5. Kittredge K.W., Marine S.S., Taylor R.T. Combinatorial partial hydrogenation reactions of 4-nitroacetophenone // J. Chem. Ed. - 2004. - Vol.81. - N. 10 - P.1494-1496.

6. Avelino Corma, Serna P. Chemoselective hydrogenation of nitro compounds with supported gold catalysts // Science. - 2006. - Vol.313. - P.332-333.

7. Chemoselective hydrogenation of nitroaromatics by supported gold catalysts: Mechanistic reasons of size- and support-dependent activity and selectivity / Shimizu K., Mijamoto Y., Kawasaki Т., Tanji Т., Tai Y., Satsuma A. // J. Phis. Chem. C. - 2009.- Vol.113. - N. 41 - P.17803-17810.

Способ получения 4-аминостирола, характеризующийся тем, что в соответствии с уравнением реакции: ,где М - щелочной металл,проводят восстановление 4-нитростирола, находящегося в растворе, при 15-50°C при перемешивании в среде растворителей в течение 1-15 мин, при этом в качестве восстановителя используют дитионит щелочного металла, в количестве 500-1000 мол.% по отношению к 4-нитростиролу, который в один прием добавляют к раствору 4-нитростирола, после окончания восстановления проводят выделение целевого продукта путем перевода его в объем органической жидкости при 10-50°C, не растворяющей неорганические продукты, после чего удаляют жидкость в вакууме.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОСТИРОЛА
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНОСТИРОЛА
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 52.
20.01.2013
№216.012.1c6f

Способ получения 1-амино-4-винилбензола

Изобретение относится к органической химии и предназначено для использования при синтезе непредельных соединений, в частности к способу получения 1-амино-4-винилбензола. Способ включает процесс построения винильного фрагмента посредством жидкофазной термической дегидратации...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472773
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.05.2013
№216.012.439a

Способ получения полимерно-композиционных волокнистых материалов с антимикробной активностью

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, к получению полимерных композиций на основе волокнистых материалов, обладающих антимикробными свойствами. Способ заключается в иммобилизации биологически активного полимерного комплекса сополимера...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482883
Дата охранного документа: 27.05.2013
20.01.2014
№216.012.97e3

Способ стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами

Изобретение относится к способу стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами. Способ включает в себя проведение синтеза наночастиц посредством окислительно-восстановительной реакции с введением стабилизатора-фермента, образующихся наночастиц непосредственно в реакцию. При этом к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504582
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9bc1

Люминесцентные композитные покрытия

Изобретение относится к получению люминесцентных композитных покрытий, обладающих высокой адгезией к гидрофильным и гидрофобным поверхностям субстратов различной химической природы. Люминесцентные композитные покрытия включают полимерные связующие - высокопрочные термостойкие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505579
Дата охранного документа: 27.01.2014
10.03.2014
№216.012.a970

Биосовместимое биодеградируемое композиционное волокно и способ его получения

Изобретение относится к способу получения биосовместимого биодеградируемого композиционного волокна и к волокну, полученному таким способом. Способ получения волокна заключается в смешивании предварительно диспергированного в водной среде с рН 5-7 в ультразвуковом поле с частотой v=20-100 кГц...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509091
Дата охранного документа: 10.03.2014
27.05.2014
№216.012.c861

Водорастворимая бактерицидная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию повиаргол в количестве 2,1-7,0 мас.% и зостерин в количестве 1,1-7,0 мас.%. Технический результат заключается в синергетическом действии компонентов композиции и обеспечении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517063
Дата охранного документа: 27.05.2014
10.06.2014
№216.012.cf83

Способ получения 4-нитроацетофенона

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 4-нитроацетофенона из 1-(4-нитрофенил)этилнитрата. Способ включает обработку 1-(4-нитрофенил)этилнитрата нуклеофильным реагентом в растворе. В качестве нуклеофильного реагента используют алкоксиды щелочных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518894
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.06.2014
№216.012.d887

Водорастворимая бактерицидная репаративная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию катапол в количестве 2,1-2,5 мас.%, зостерин в количестве 1,1-5,0 мас.% и дистиллированную воду. Технический результат заключается в обеспечении композиции, стимулирующей репаративный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521209
Дата охранного документа: 27.06.2014
20.07.2014
№216.012.ddf2

Лазерочувствительные полимерные покрытия

Изобретение относится к лазерочувствительным полимерным покрытиям для записи информации с высоким разрешением на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы. Покрытие изготовлено из композиции, которая включает следующие компоненты: поли(о-гидроксиамид) в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522604
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.08.2014
№216.012.ec9c

Способ получения композитного волокна на основе гидролизного лигнина с полиакрилонитрилом

Изобретение относится к области получения композиционного волокна на основе гидролизного лигнина с полиакрилонитрилом и может быть использовано для формирования прекурсорных композитных волокон в качестве исходного материала для образования углеродных волокон повышенной прочности и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526380
Дата охранного документа: 20.08.2014
Показаны записи 1-10 из 42.
27.05.2013
№216.012.439a

Способ получения полимерно-композиционных волокнистых материалов с антимикробной активностью

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, к получению полимерных композиций на основе волокнистых материалов, обладающих антимикробными свойствами. Способ заключается в иммобилизации биологически активного полимерного комплекса сополимера...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002482883
Дата охранного документа: 27.05.2013
20.01.2014
№216.012.97e3

Способ стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами

Изобретение относится к способу стабилизации наночастиц биогенных элементов ферментами. Способ включает в себя проведение синтеза наночастиц посредством окислительно-восстановительной реакции с введением стабилизатора-фермента, образующихся наночастиц непосредственно в реакцию. При этом к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002504582
Дата охранного документа: 20.01.2014
27.01.2014
№216.012.9bc1

Люминесцентные композитные покрытия

Изобретение относится к получению люминесцентных композитных покрытий, обладающих высокой адгезией к гидрофильным и гидрофобным поверхностям субстратов различной химической природы. Люминесцентные композитные покрытия включают полимерные связующие - высокопрочные термостойкие...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002505579
Дата охранного документа: 27.01.2014
10.03.2014
№216.012.a970

Биосовместимое биодеградируемое композиционное волокно и способ его получения

Изобретение относится к способу получения биосовместимого биодеградируемого композиционного волокна и к волокну, полученному таким способом. Способ получения волокна заключается в смешивании предварительно диспергированного в водной среде с рН 5-7 в ультразвуковом поле с частотой v=20-100 кГц...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002509091
Дата охранного документа: 10.03.2014
27.05.2014
№216.012.c861

Водорастворимая бактерицидная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию повиаргол в количестве 2,1-7,0 мас.% и зостерин в количестве 1,1-7,0 мас.%. Технический результат заключается в синергетическом действии компонентов композиции и обеспечении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002517063
Дата охранного документа: 27.05.2014
10.06.2014
№216.012.cf83

Способ получения 4-нитроацетофенона

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 4-нитроацетофенона из 1-(4-нитрофенил)этилнитрата. Способ включает обработку 1-(4-нитрофенил)этилнитрата нуклеофильным реагентом в растворе. В качестве нуклеофильного реагента используют алкоксиды щелочных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002518894
Дата охранного документа: 10.06.2014
27.06.2014
№216.012.d887

Водорастворимая бактерицидная репаративная композиция

Изобретение относится к водорастворимой бактерицидной композиции. Композиция включает бактерицидную субстанцию катапол в количестве 2,1-2,5 мас.%, зостерин в количестве 1,1-5,0 мас.% и дистиллированную воду. Технический результат заключается в обеспечении композиции, стимулирующей репаративный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002521209
Дата охранного документа: 27.06.2014
20.07.2014
№216.012.ddf2

Лазерочувствительные полимерные покрытия

Изобретение относится к лазерочувствительным полимерным покрытиям для записи информации с высоким разрешением на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы. Покрытие изготовлено из композиции, которая включает следующие компоненты: поли(о-гидроксиамид) в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522604
Дата охранного документа: 20.07.2014
20.08.2014
№216.012.ec9c

Способ получения композитного волокна на основе гидролизного лигнина с полиакрилонитрилом

Изобретение относится к области получения композиционного волокна на основе гидролизного лигнина с полиакрилонитрилом и может быть использовано для формирования прекурсорных композитных волокон в качестве исходного материала для образования углеродных волокон повышенной прочности и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526380
Дата охранного документа: 20.08.2014
27.08.2014
№216.012.ed80

Способ получения (2r,4r)-2-алкил-3-(2-меркаптобензоил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот

Изобретение относится к способу получения производных (2R,4R)-2-алкил-3-(2-меркаптобензоил)-1,3-тиазолидин-4-карбоновых кислот - потенциальных антигипертензивных веществ, ингибиторов ангиотензинпревращающего фермента (АПФ). Способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002526619
Дата охранного документа: 27.08.2014
+ добавить свой РИД