СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРАХМАЛА

Изобретение относится к пищевой, фармацевтической промышленности, сельскому хозяйству и может использоваться для получения модифицированных крахмалов, биологически активных добавок, лекарственных препаратов, удобрений, а также различных новых материалов широкого спектра назначения. Изобретение позволяет разработать высокоэффективный, экономичный способ получения модифицированного крахмала с целенаправленно измененными свойствами, который будет обладать высокими потребительскими характеристиками.

Известны разнообразные способы химической модификации крахмала: путем воздействии химического агента, а также физической модификации крахмала путем воздействии физических факторов (температура, влажность, механический сдвиг) и др.) [Жушман, А.И. Модифицированные крахмалы / А.И. Жушман. - М.: Пищепромиздат, 2007. - 236 с. ].

Известен способ получения водорастворимого модифицированного крахмала, при котором крахмал предварительно обрабатывают мочевиной (4-5 ч при t=80-90°C). Охлажденный продукт смешивают с водным раствором перекиси водорода, смесь выдерживают один час при t=70°C и охлаждают. Полученный продукт обрабатывают фосфорилирующим агентом при t=150-165°C в течение 15-180 мин. Мольное соотношение крахмал:мочевина:перекись водорода:фосфорилирующий агент следующее: 1:(0,02-0,419):(0,001-0,046):(0,026-0,32). Фосфорилирующий агент - калиевые или натриевые соли фосфорной кислоты [патент РФ №2057142, кл. 6 C08B 31/06, 31/18, опубл. в бюл. №9, 27.03.1996 г. ].

Недостатком перечисленных методов модификации являются неудовлетворительные потребительские характеристики модифицированного крахмала, не позволяющего полностью раскрыть его физико-химические свойства.

Наиболее близким к изобретению является способ получения модифицированного крахмала [патент РФ №2078087, кл. 6 С08В 30/12, опубл. в бюл. №12, 27.04.1996 г. ] - прототип, включающий предварительную обработку нативного крахмала и формирование крахмала-экструдата. Предварительную обработку ведут раствором крахмального клейстера или желатина, а крахмал-экструдат подвергают вторичному нагреву с использованием в качестве источника тепла ИК-излучателя. При этом используют 0,3-0,7% водный раствор крахмального клейстера или желатина, а вторичный нагрев осуществляется при температуре 15-18°С.

Недостатком данного способа получения модифицированного крахмала прежде всего является недостаточные потребительские характеристики измененного крахмала, которые не полностью раскрывают возможный физико-химический потенциал крахмала. Кроме того, в приведенном способе применяется громоздкая, сложная и энергоемкая технологическая схема получения модифицированного крахмала.

Таким образом, задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка высокоэффективного и экономичного способа получения модифицированного крахмала, обладающего хорошими потребительскими свойствами и способного найти свое применение в пищевой промышленности при получении пищевых добавок, в фармацевтической промышленности при получении биологически активных добавок и лекарственных препаратов с пролонгирующим действием, в сельском хозяйстве при получении высокоэффективных удобрений с пролонгирующим эффектом, а также в других отраслях хозяйственного комплекса при производстве различных новых материалов широкого назначения.

Это достигается тем, что способ получения модифицированного крахмала, предусматривающий предварительную обработку нативного крахмала, формирование крахмала-экструдата, отличающийся тем, что нативный крахмал, выбранный из картофельного, тапиокового, кукурузного, пшеничного, ржаного, тритикалевого, ячменного, рисового, сортового, амарантового, гречишного, овсяного, горохового, нутового и бананового или их смесей смешивают с нанопорошком серебра Ag, золота Au, меди Cu, цинка Zn, железа Fe, молибдена Мо, кобальта Со, вольфрама W, титана Ti, никеля Ni, алюминия Al, магния Mg, свинца Pb, олова Sn, германия Ge, гадолиния Gd, платины Pt и/или кремния Si и подвергают одно- или многократной обработке в шаровой коллоидной мельнице или подвергают одно- или многократной экструзионной обработке, причем экструзионная обработка может быть холодной при температуре ниже или равной температуре клейстеризации крахмала и составляющей не более 50°С, влажности более 28% и давлении менее 10 МПа и/или горячей при температуре, выше температуры клейстеризации крахмала, но не более 120°С, влажности 24-30% и давлении 9-12 МПа, и/или высокотемпературной при температуре более 120°С, влажности 14-20% и давлении 12-20 МПа с последующим измельчением экструдата.

Способ реализуется следующим образом.

В качестве крахмалосодержащего сырья используют следующие типы нативных крахмалов; панорамные электронные микрофотографии крахмальных гранул нативного крахмала представлены на фиг. 1 и 2:

-нативный картофельный крахмал (фиг. 1,a) по ГОСТ 7699-78, и/или

-нативный кукурузный крахмал (фиг. 1,б) по ГОСТ 7697-82, и/или

-нативный овсяный крахмал (фиг. 1,в) по техническому нормативному правовому акту (ТИПА), и/или

-нативный сорговый крахмал (фиг. 2,а) по ТНПА, и/или

-нативный пшеничный крахмал (фиг. 2,б) по ТНПА, и/или

-нативный рисовый крахмал (фиг. 2,в) по ТНПА, и/или

-тритикалевый крахмал (фиг. 2,г) по ТНПА, и/или

- нативный ржаной крахмал (рис. 2,д) по ТНПА, и/или

- нативный гороховый крахмал (фиг. 2,е) по ТНПА, и/или

- нативный амарантовый крахмал (фиг. 2ж) по ТНПА, и/или

- нативный нутовый крахмал (фиг. 2,з) по ТНПА, и/или

- нативный ячменный крахмал (фиг. 2,л) по ТНПА, и/или

- нативный тапиоковый крахмал (фиг. 2,к) по ТНПА, и/или

- нативный гречишный крахмал (фиг. 2,м) по ТНПА, и/или

- нативный банановый крахмал (фиг. 2,н) по ТНПА, и/или

- нативный крахмал по ТНПА, полученный из другого растительного крахмалосодержащего сырья.

В качестве нанопорошков применяют следующее сырье; панорамные электронные микрофотографии частиц нанопорошка представлены на фиг 3-7:

- нанопорошок железа (Fe) по ТНПА и/или

- нанопорошок меди (Cu) по ТНПА (фиг. 3,а и фиг. 5,а), и/или

- нанопорошок цинка (Zn) по ТНПА, и/или

- нанопорошок молибдена (Mo) по ТНПА, и/или

- нанопорошок кобальта (Co) по ТНПА, и/или

- нанопорошок вольфрама (W) по ТНПА, и/или

- нанопорошок титана (Ti) по ТНПА, и/или

- нанопорошок алюминия (Al) по ТНПА, и/или

- нанопорошок магния (Mg) по ТНПА, и/или

- нанопорошок свинца (Pb) по ТНПА, и/или

- нанопорошок олова (Sn) по ТНПА, и/или

- нанопорошок германия (Ge) по ТНПА, и/или

- нанопорошок гадолиния (Gd) по ТНПА и/или,

- нанопорошок платины (Pt) по ТНПА, и/или

- нанопорошок кремния (Si) по ТНПА (фиг. 5,б), и/или

- нанопорошок серебра (Ag) по ТНПА (фиг. 6,а), и/или

- нанопорошок никеля (Ni) по ТНПА (фиг. 6,б), и/или

- нанопорошок золота (Au) по ТНПА (фиг. 7,а), и/или

- нанопорошок оксида (общей формулы: R₂O и/или RO, и/или R₂O₃, и/или RO₂, и/или R₂O₅, и/или R₂O₇, и/или RO₄) по ТНПА (фиг. 3,б и фиг. 4,б), и/или

- нанопорошок карбидов по ТНПА (фиг. 7,б),и/или

- нанопорошок соли по ТНПА.

Наночастицы меди (Cu) и ее оксидов (CuO) перспективны для использования в катализе, газовых сенсорах, высокотемпературных сверхполупроводниках, композитных материалах.

Научный и прикладной интерес к наночастицам серебра (Ag) обусловлен их ценными оптическими, электронными, антисептическими и каталитическими свойствами. Благодаря этим свойствам серебряные частицы служат материалом для создания электронных, оптических, сенсорных устройств. Области применения наночастиц серебра могут быть различными: спектрально-селективные покрытия для поглощения солнечной энергии, в качестве катализаторов химических реакций, для антимикробной стерилизации. Последняя область применения является наиболее важной и включает в себя производство различных средств упаковки, перевязки и водоэмульсионных красок и эмалей. В настоящее время на основе коллоидного серебра выпускаются препараты - биологически активные добавки с антибактериальным, противовирусным и противогрибковым действием. Препараты коллоидного серебра являются одними из наиболее распространенных и широко используемых в индустрии наночастиц. Слоем наночастиц серебра покрывают столовые приборы, дверные ручки и даже клавиатуру и «мышки» для компьютеров. Наночастицы серебра используют при создании новых покрытий и косметики. Также наноразмерное серебро используется для очистки воды и уничтожения болезнетворных микроорганизмов в фильтрах систем кондиционирования воздуха, в бассейнах, душах и других местах.

Благодаря химической инертности наночастицы золота (Au) в прикладных задачах используются гораздо шире, чем частицы серебра. К областям их возможного применения относятся катализ, биосенсоры, электроника.

Оксид цинка (ZnO) имеет более высокую энергию экситонного возбуждения, более устойчив к радиации и является многофункциональным материалом, обладая пьезоэлектрическими, ферроэлектрическими и ферромагнитными свойствами. Оксид цинка может применяться в солнечных элементах, пьезопреобразователях, а также в качестве каталитических частиц и сенсоров при определении молекулярного состава газов и др. Пленки оксида цинка обладают хорошей чувствительностью для детектирования NH₃, O₃, NO₃, CO, H₂, паров этанола и других газов. Оксид цинка является экологически безопасным и биосовместимым материалом, что важно для биомедицинских применений. Благодаря фотокаталитической активности и поглощению света в УФ диапазоне оксид цинка и диоксид титана получили широкое распространение в солнцезащитных кремах.

Кремниевые наночастицы (Si) используются для создания фотоэлементов с повышенным КПД, в металлургии - в качестве добавок в некоторые сплавы, в оптоэлектронике - для создания светоизлучающих приборов, работающих в видимом спектральном диапазоне, в медицине и биологии - в качестве оптических меток при диагностике и терапии онкологических заболеваний.

Лантаноиды и их сплавы привлекают внимание как магнитные материалы подходящие для ряда технологических и биомедицинских применений. В частности, гадолиний (Gd) и его соединения находят применение как контрастные вещества для магниторезонансной томографии, терапевтические средства в гипертермии новообразований и доставке лекарственных средств. Гадолиний является ферромагнетиком, обладающим большим значением магнитного момента. Кроме того, гадолиний и его соединения обладают высоким магнитокалорическим эффектом и имеют температуру магнитного фазового перехода, лежащую вблизи температуры человеческого тела. Задача создания магнитных наночастиц с температурой Кюри, близкой к температуре человеческого тела и способных нагреваться до +43-+45°C, чрезвычайно актуальна для разработки метода контролируемой локальной гипертермии. Препараты на основе таких материалов делают возможным «саморегулирование» температуры, поскольку выше температуры Кюри магнитная наночастица становится парамагнитной и теряет возможность разогреваться внешним переменным электромагнитным полем. В качестве магнитного материала предложено использовать сплавы 3d металлов с благородными металлами (родий, палладий, платина) и сплавы и/или интерметаллические соединения на основе редкоземельных металлов, например, сплав гадолиний-кремний Gd₅Si₄ (с температурой максимального МКЭ ΔT=8,8К при T=336К и H=5T); гадолиний-кремний-германий Gd₅Si_2,06Ge_1,94 (ΔT=8К в поле 5T и при T=306К); гадолиний-палладий Gd₇Pd₃ (ΔT=8,5К при T=323К и H=5T) и другие. Из магнитных измерений известно, что в сплавах и соединениях редкоземельных металлов температуры магнитных фазовых переходов сильно зависят от концентрации сплавляемых элементов. Варьированием содержания определенного элемента в сплаве можно достичь необходимого магнитокалорического эффекта и обеспечить необходимую температуру магнитного фазового перехода. Частицы оксида гадолиния, легированные ионами Tb, Eu, Dy и др., могут служить эффективными люминесцентными метками в биоанализе благодаря их оптическим свойствам (четкие эмиссионные спектры, большие времена жизни люминесценции), а также фотостабильности и дешевого синтеза.

Наночастицы карбидов тугоплавких металлов (например, Ti, W), могут найти применение при упрочнении поверхностей режущих инструментов и деталей различных механизмов с повышенными требованиями к термо- и износостойкости, при создании структурных материалов для ядерных реакторов, а также в металлургии при производстве карбидосталей, автомобильной и авиационной промышленности, в системах космической техники

Получение модифицированного крахмала предусматривает следующие последовательно осуществляемые операции: подготовку крахмала к обработке, смешивание в определенном соотношении нативного крахмала с нанопорошком, одно- или многократную обработку смеси крахмала и нанопорошка на коллоидной шаровой мельнице (механическое воздействие) или экструзионным (влаготермомеханическое воздействие) методом с последующей фасовкой, упаковкой, маркировкой и транспортированием.

Для механического внедрения различных наночастиц в гранулу нативного крахмала целесообразно применять коллоидные шаровые мельницы, в которых смесь крахмальных гранул и наночастиц обрабатывается шарами, находящимися вместе с ними в полом вращающемся барабане.

Модификация крахмала (внедрение в крахмальную гранулу наночастиц) происходит под действием ударов падающих стальных или кремниевых шаров одинакового или различного размера и путем истирания смеси (крахмальных гранул и наночастиц) между шарами и внутренней поверхностью корпуса коллоидной шаровой мельницы.

Если коллоидную шаровую мельницу, наполненную шарами, привести во вращение, то вследствие трения между стенкой мельницы и шарами последние поднимаются в направлении вращения до тех пор, пока угол подъема не превысит угла их естественного откоса, после чего они скатываются вниз.

С увеличением скорости вращения мельницы будет возрастать центробежная сила и соответственно увеличиваться угол подъема шаров до тех пор, пока составляющая силы веса шаров не станет больше центробежной силы. С этого момента шары начнут падать вниз, описывая при падении параболическую кривую. При чрезмерном увеличении скорости вращения мельницы центробежная сила может стать настолько большой, что шары будут вращаться вместе с мельницей, не измельчая материала.

Обработка смеси крахмала и наночастиц в коллоидной шаровой мельница приводит к повышению температуры и частичной клейстеризации (разрушению) крахмальных гранул в зависимости от интенсивности.

Обработанный продукт поступает на фасовку, упаковку, маркировку и транспортировку.

В результате экструзии (влаготермомеханической обработки) крахмал, перемещаясь вдоль корпуса экструдера при помощи шнека, переходит из дисперсного сыпучего состояния в упруговязкопластичную массу. Это происходит при действии высоких температур и давления. Уплотняясь, крахмал нагревается за счет сил трения частиц о поверхности вращающихся рабочих органов и деформации сдвига в самом продукте, а также за счет дополнительного регулируемого нагрева от внешнего источника теплоты. Образующаяся масса перемещается шнеком к матрице и при определенном давлении выпрессовывается через ее отверстия. Величина давления в значительной мере обусловлена сопротивлением отверстий матрицы и структурно-механическими свойствами крахмала. После выхода крахмала из отверстий матрицы в результате резкого перепада температуры и давления происходит мгновенное испарение влаги, аккумулированная продуктом энергия высвобождается, что приводит к клейстеризации (т.е. разрушению крахмальных гранул и частичной деструкции полимерных цепей крахмала: амилозы и амилопектина) крахмала, образованию пористой структуры и увеличению объема экструдата.

Возможно, проведение экструзионной обработки смеси крахмалосодержащего сырья и наноматериала с использованием различных технологических режимов:

1. Холодная экструзия - температура ниже или равна температуре клейстеризации (не более 50°C); влажность - более 28%; давление - менее 10 МПа, или

2. Горячая или теплая экструзия - температура, выше температуры клейстеризации крахмала, но не больше 120°C; влажность - 24-30%; давление - 9-12 МПа, или

3. Высокотемпературная или варочная экструзия - температура более 120°C; влажность - 14-20%; давление - 12-20 МПа.

При этом диаметр используемой фильеры экструдера - 1-10 мм.

Одновременно со смесью в экструдер для большей степени вспучивания можно подать углекислый газ в твердой фазе в количестве 1-3% к общей массе сырья.

После экструдирования модифицированный крахмал подавался при помощи пневматического транспорта в накопительный бункер и далее на измельчение. Измельчение экструдата проводилось в дробилке молоткового типа.

Экструдат просеивался через бурат с отверстиями сита 0,67 мм, а крупные фракции поступали на повторное измельчение.

Измельченный экструдат поступал в бункер хранения и затем на фасовку, далее на упаковку, маркировку и транспортирование.

Далее приведены примеры конкретного выполнения изобретения:

Пример 1

Готовят смесь нативного картофельного крахмала и нанопорошка серебра в соотношении 10:1.

Полученную смесь подают в коллоидную шаровую мельницу с одинаковыми кремниевыми шарами и осуществляют однократную обработку в течение 30 минут, при частоте вращения барабана мельницы 45 об/мин.

Далее обработанный продукт поступает на фасовку, упаковку, маркировку и транспортировку.

Пример 2

Готовят смесь нативного кукурузного крахмала и нанопорошка кобальта в соотношении 5:1.

Полученную смесь подают в коллоидную шаровую мельницу с различными кремниевыми шарами и осуществляют однократную обработку в течение 40 минут, при частоте вращения барабана мельницы 50 об/мин.

Далее обработанный продукт поступает на фасовку, упаковку, маркировку и транспортировку.

Пример 3

Готовят смесь нативного картофельного крахмала, нативного тапиокового крахмала и нанопорошка серебра в соотношении 5:5:1.

Полученную смесь подают в двухшнековый экструдер и осуществляют однократную по типу холодной экструзии (температуре 50°C, влажности - более 20%; давление - 10 МПа) при диаметре используемой фильеры - 1 мм.

После экструдирования продукт подается при помощи пневматического транспорта в накопительный бункер и далее на измельчение. Измельчение экструдата проводится в дробилке молоткового типа.

Экструдат просеивают через бурат с отверстиями сита 0,67 мм, а крупные фракции поступают на повторное измельчение.

Измельченный экструдат поступает в бункер хранения и затем на фасовку, упаковку, маркировку и транспортирование.

Пример 4

Готовят смесь нативного картофельного крахмала, нанопорошка золота и нанопорошка платины в соотношении 5:1:1.

Полученную смесь подают в двухшнековый экструдер и осуществляют последовательно:

- холодную экструзию (температура - 40°C; влажность - более 20%; давление - 10 МПа, диаметр используемой фильеры - 1 мм),

- горячую экструзию (температура - 100°C; влажность - 30%; давление - 12 МПа, диаметр используемой фильеры - 5 мм) и

- высокотемпературную экструзию (температура - 150°C; влажность - 20%; давление - 20 МПа, диаметр используемой фильеры - 10 мм).

После экструдирования продукт подавался при помощи пневматического транспорта в накопительный бункер и далее на измельчение. Измельчение экструдата проводилось в дробилке молоткового типа.

Экструдат просеивался через бурат с отверстиями сита 0,67 мм, а крупные фракции поступали на повторное измельчение.

Измельченный экструдат поступал в бункер хранения и затем на фасовку, далее на упаковку, маркировку и транспортирование.

Пример 5

Готовят смесь нативного пшеничного крахмала, нанопорошка меди, нанопорошка молибдена и нанопорошка цинка в соотношении 10:1:1:1.

Полученную смесь подают в двухшнековый экструдер и осуществляют двухкратную высокотемпературную экструзию (температура - 150°C; влажность - 20%; давление - 20 МПа, диаметр используемой фильеры - 1 мм).

После экструдирования продукт подавался при помощи пневматического транспорта в накопительный бункер и далее на измельчение. Измельчение экструдата проводилось в дробилке молоткового типа.

Экструдат просеивался через бурат с отверстиями сита 0,67 мм, а крупные фракции поступали на повторное измельчение.

Измельченный экструдат поступал в бункер хранения и затем на фасовку, далее на упаковку, маркировку и транспортирование.

Таким образом, разработан высокоэффективный и экономичный способ получения крахмала модифицированного, в результате которого у крахмала существенно изменяются свойства и он приобретает необходимые потребительские характеристики, что позволяет рекомендовать его для применения в пищевой промышленности при получении пищевых добавок, в фармацевтической промышленности при получении биологически активных добавок и лекарственных препаратов с пролонгирующим действием, в сельском хозяйстве при получении высокоэффективных удобрений с пролонгирующим эффектом, а также в других отраслях хозяйственного комплекса при производстве различных новых материалов широкого назначения.