ПЛАВЛЕНОЛИТОЙ ВЫСОКОХРОМИСТЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к области производства огнеупорных материалов, точнее к составам хромсодержащих огнеупорных материалов, предназначенных для футеровки стекловаренных печей при варке бесщелочных алюмоборосиликатных стекол.

Из уровня техники известен ряд плавленолитых хромсодержащих огнеупорных материалов, например: огнеупорный материал (SU 1089076, 1984 г.), содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 30-48, Al₂O₃ 31-44, ZrO₂ 3-10, SiO₂ 10-15, MgO 7-12, Na₂O 1-1,8; огнеупорный материал (SU 1446127, 1988 г.), содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 15-35, Al₂O₃ 45-80, СаО 5-20 или огнеупорный материал (SU 1470729, 1989 г.), содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 33,6-54,5; Al₂O₃ 35-45; SiO₂ 3,5-9,6; Na₂O 0,5-0,8; B₂O₃ 0,5-2,5; ZrO₂ 1-2; MgO 5-6,5, которые вследствие большого содержания Al₂O₃ характеризуются низкой коррозионной стойкостью к действию бесщелочных алюмоборосиликатных расплавов.

Известный из описания к патенту FR 2478071, 1981 г плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал, содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 1-74, ZrO₂ 15-40, Al₂O₃ 3-76, SiO₂ 7,5-20, Na₂O 0,4-2,5 и оксиды Fe и Mn 0,3-0,4, характеризуется повышенным выходом огнеупорных изделий с дефектами (трещины и сколы углов брусьев). Высокая трещиноватость изделий объясняется повышенным содержанием ZrO₂ и связана с объемными полиморфными изменениями при охлаждении отливок.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является плавленолитой хромсодержащий огнеупорный материал (RU 2495000, 2013 г.), содержащий, мас.%: Cr₂O₃ 18,0-33,7; Al₂O₃ 24,2-28,0; ZrO₂ 27,0-34,9; SiO₂ 13,1-15,0; MgO 0,3-0,5; B₂O₃ 0,2-0,4; по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, K₂O и Li₂O 0,7-1,3; Fe₂O₃ 0,3-0,7; TiO₂ 0,2-0,5; СаО 0,3-0,7.

Коррозионная стойкость этого материала достаточна для использования его в расплавах щелочных боросиликатных стекол, однако он обладает низкой коррозионной стойкостью к действию бесщелочных алюмоборосиликатных расплавов, что делает его непригодным для применения при варке бесщелочных алюмоборосиликатных стекол.

К тому же высокое содержание в нем ZrO₂ из-за полиморфных изменений при охлаждении отливок ведет к повышенному выходу изделий с дефектами, чем обуславливает снижение производительности плавильного агрегата.

Задача, решаемая изобретением, и технический результат, достигаемый при его реализации, направлены на создание плавленолитого хромсодержащего огнеупорного материала, пригодного для использования при варке бесщелочного алюмоборосиликатного стекла, за счет повышения его коррозионной стойкости к расплавам такого стекла и повышение производительности плавильного агрегата за счет увеличения выхода отливок без дефектов (трещин, сколов углов).

Технический результат достигается тем, что плавленолитой огнеупорный материал, включающий Cr₂O₃, Al₂O₃, MgO, SiO₂, Fe₂O₃, FeO, ZrO₂, B₂O₃, TiO₂ и по меньшей мере один щелочной оксид из группы: Na₂O, K₂O, Li₂O содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%:

По экспериментальным данным содержание Cr₂O₃ в плавленолитом огнеупоре данного состава должно находиться в пределах 67,4-90,7%. При меньшем количестве оксида хрома не обеспечивается требуемая коррозионная стойкость огнеупора. Введение в огнеупор более 90,7% Cr₂O₃ ухудшает технологичность изготовления огнеупорных изделий из-за больших затруднений реализации электроплавки (низкая степень проплавляемости шихты и низкий выход годных изделий).

Содержание 2,6-7,0% Al₂O₃, 1-2,5% MgO и 0,3-3,5% Fe₂O₃+FeO обусловлено требованиями достижения необходимых литейных свойств расплава и образования устойчивых к действию бесщелочных алюмоборосиликатных расплавов соединений типа шпинели (Mg, Fe⁺²)O·(Cr, Al, Fe⁺³)₂O₃ и твердого раствора (Cr, Al, Fe⁺³)₂O₃.

Однако повышение содержания количества Al₂O₃ и MgO выше указанных пределов ведет к уменьшению концентрации хрома в шпинели и в твердом растворе, что снижает их коррозионную стойкость.

Содержание оксидов железа в пределах 0,3-3,5% улучшает литейные свойства материала за счет повышения жидкотекучести расплава и увеличивает интервал затвердевания отливки, релаксирует внутренние напряжения в изделии и уменьшает склонность изделий к растрескиванию. Однако повышение содержания оксидов железа свыше 3,5% ведет к снижению коррозионной стойкости огнеупора.

Технологичность изготовления огнеупорных изделий (производительность плавильного агрегата, минимальная трещиноватость изделий и отсутствие сколов углов и ребер) обеспечивается оптимальным содержанием компонентов: 3-14% SiO₂; по меньшей мере одного щелочного оксида из группы: Na₂O, K₂O и Li₂O в количестве 0,4-1,3% и 0,2-1,0% В₂О₃.

Количество SiO₂ в пределах 3-14% определяется необходимостью образования в огнеупоре стекловидной фазы, предотвращает растрескивание изделий при их отжиге. Повышение содержания SiO₂ свыше 14% снижает коррозионную стойкость огнеупора.

Содержание в составе огнеупора наряду с кремнеземом по меньшей мере одного из и щелочных оксидов Na₂O, K₂O и Li₂O в пределах 0,4-1,3% и B₂O₃ в количестве 0,2-1,0% обеспечивает при плавлении шихты достаточную жидкотекучесть расплава и повышение производительности плавильного агрегата. Однако дальнейшее повышение содержание щелочного оксида и оксида бора хотя и ведет к улучшению жидкотекучести расплава и повышению производительности плавильной установки отрицательно влияет на коррозионную стойкость огнеупора.

Стеклофаза является необходимым структурным компонентом огнеупора, определяющим технологичность его изготовления, однако по показателю коррозионной стойкости она уступает таким структурным составляющим, как эсколаит (оксид хрома), шпинель (Mg, Fe²⁺)O·(Cr, Al, Fe)₂O₃ и твердый раствор (Cr, Al, Fe⁺³)₂O₃.

Увеличению коррозионной стойкости стеклофазы способствует наличие в составе огнеупора 0,2-0,9% TiO₂, образующего титанат алюминия Al₂TiO₅ с высокой температурой плавления (1860°С) и 1,6-2,4% ZrO₂, повышающего тугоплавкость стеклофазы. При этом экспериментально показано, что введение указанных компонентов TiO₂ и ZrO₂ обеспечивает высокую коррозионную стойкость стеклофазы огнеупора при достаточной ее жидкотекучести, определяемой наличием 0,4-1,3% щелочных оксидов Na₂O, K₂O, Li₂O и 0,2-1,0% B₂O₃. Литейные свойства при указанных соотношениях компонентов стекловидной фазы огнеупора обеспечивают высокую степень заполняемости литейных форм, увеличение выхода годных изделий (без трещин сколов углов и ребер). Однако увеличение содержания TiO₂ и ZrO₂ выше указанных пределов является нерациональным с точки зрения использования сырья и его влияния на технологический процесс.

Для получения огнеупорного материала подготавливали шихты, состоящие из окиси хрома, глинозема, окиси магния, хромового концентрата, цирконового концентрата, рутилового концентрата, карбонатов калия, натрия и лития, борного ангидрида.

Шихты плавили в электродуговой печи с диаметром корпуса 1200 мм при напряжении 100-170 В и силе тока 1-3 кА. Расплав заливали в графитовые литейные формы, после чего отливки размером 450×250×250 мм отжигали в естественных условиях в термоящиках с теплоизолирующей засыпкой.

Конкретные примеры составов (№№1-4) предлагаемого огнеупорного материала представлены в табл. 1.

Определение коррозионной стойкости огнеупорных материалов проводили в расплаве бесщелочного боросиликатного стекла состава, мас.%: SiO₂ 54,0; Al₂O₃ 14,5; B₂O₃ 10,0; СаО 16,5; MgO 4,0; F 0,5; в статических условиях при температуре 1480°С в течение 24 ч. Коррозионную стойкость (скорость коррозии) образцов огнеупора определяли по изменению линейных размеров (сечение образцов 10×10 мм) на уровне стекла после коррозионных испытаний.

Выход годных изделий определяли по 10 отливкам размером 450×250×250 мм по наличию у них трещин и сколов углов. Годным изделием считается отливка, не имеющая трещин на рабочей поверхности и не более 1 скола угла.

Результаты технологических показателей и эксплуатационных испытаний огнеупоров приведены в табл. 2.

Из табл. 2 следует, что огнеупорный материал предлагаемого состава (составы №№1-4) имеет в 3-3,5 раза меньшую скорость коррозии в расплаве бесщелочного алюмоборосиликатного стекла и характеризуется большим выходом годных изделий по сравнению с известным огнеупором (составы №№5-6).

Использование заявляемого изобретения позволит организовать производство плавленолитого хромсодержащего огнеупора, характеризующегося высокой коррозионной стойкостью к расплавам бесщелочного алюмоборосиликатного стекла (стекла Е), используемого для стеклопластиков.