×
10.04.2016
216.015.3249

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N`-(5-ОКСОФУРАН-2(5Н)-ИЛИДЕН)БЕНЗГИДРАЗИДОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов с различными заместителями в ароматическом кольце, которые имеют в своей структуре двойную связь, заключающемуся в том, что проводят циклизацию (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот в апротонном диполярном растворителе при температуре от 0 до 10°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента хлорокиси фосфора при мольном соотношении хлорокись фосфора:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 или при температуре от 0 до 30°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента этилхлорформиата в присутствии основания, которое вводят в реакционную смесь либо до введения этилхлорформиата, либо после, при мольным соотношении этилхлорформиат:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 и основание:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 с выделением целевых продуктов путем смешивания реакционной смеси с холодной водой или со льдом с последующим фильтрованием выпавшего осадка. Технический результат - новый безопасный метод синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, не требующий использования большого мольного избытка дегидратирующего агента и обеспечивающий высокий выход продукта. Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров или модификаторов основной полимерной цепи при производстве полимеров. 3 табл., 15 пр.
Основные результаты: Способ получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов путем циклизации (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот с использованием дегидратирующих реагентов с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что циклизацию (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот проводят в присутствии апротонного диполярного растворителя при температуре от 0 до 10°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента хлорокиси фосфора при мольном соотношении хлорокись фосфора : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 или при температуре от 0 до 30°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента этилхлорформиата в присутствии основания, которое вводят в реакционную смесь либо до введения этилхлорформиата, либо после, при мольным соотношении этилхлорформиат : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 и основание : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2: 1, выделение целевых продуктов проводят путем смешивания реакционной смеси с водой или льдом с последующим фильтрованием выпавшего осадка.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, которые имеют в своей структуре двойную связь и потенциально могут быть использованы в химической промышленности в качестве мономеров или модификаторов основной полимерной цепи при производстве полимеров.

Известен метод получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)ацетогидразида. Метод включает в себя циклизацию (Z)-4-(2-ацетилгидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты (1) в присутствии уксусного ангидрида при комнатной температуре (Hedaya, E. N,N′-Biisomaleimide and Its Cyclic Isomers / E. Hedaya, R.L. Hinman, S. Theodoropulos // J. Org. Chem., 1966, vol. 31, №5, p. 1311-1316).

Смесь 4 г (0.023 моль) исходной кислоты (1) и 100 мл уксусного ангидрида перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. Для выделения целевого продукта удаляют растворитель под вакуумом при комнатной температуре. Полученный осадок перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход N′-ацетил-5-гидразонофуран-2(5H)-она (2) составляет 30%.

Недостатком данного метода является большое потребление дегидратирующего реагента - уксусного ангидрида (мольное соотношение уксусный ангидрид:субстрат = 46:1), а также низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения N′,N′-бис(5-оксофуран-2(5H)-илиден)терефталогидразида. Метод включает в себя циклизацию дикарбоновой кислоты (3) в присутствии ангидрида трифторуксусной кислоты при повышенной температуре (Hedaya, E. Preparation and Properties of Some New N,N′-Biisoimides and Their Cyclic Isomers. Reaction of N,N′-Biisomaleimide with Dienes / E. Hedaya, R.L. Hinman, S. Theodoropulos //J. Org. Chem., 1966, vol. 31, №5, p. 1317-1326).

К дикарбоновой кислоте (3) 2 г (0.005 моль) прибавляют избыточное количество ангидрида трифторуксусной кислоты и кипятят в течение 2 часов. Для выделения целевого продукта удаляют дегидратирующий реагент под вакуумом. Полученный желтый осадок промывают метиловым спиртом. Выход N′,N′-бис(5-оксофуран-2(5H)-илиден)терефталогидразида (4) составляет 80%. Точное соотношение субстрат:реагент в публикации не приводится.

Недостатком этого способа является, с одной стороны, его небезопасность как для человека, так и для технологического оборудования, что обусловлено необходимостью кипячения летучего агрессивного и токсичного реагента - ангидрида трифторуксусной кислоты; с другой стороны, использование этого дорогостоящего реагента, помимо своего прямого назначения, в роли растворителя.

Задача изобретения - разработка безопасного метода синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, не требующего использования большого мольного избытка дегидратирующего агента и обеспечивающего высокий выход продукта.

Заявляется способ получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов с различными заместителями в ароматическом кольце общей формулы (6)

где R1 - H, алкил, алкоксил, NO2, галоген в одном из положений ароматического кольца со 2 по 6; R2 - Н, алкил, алкоксил, NO2, галоген в одном из положений ароматического кольца со 2 по 6, отличном от положения заместителя R1; X - дегидратирующий реагент.

Синтез N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов проводят путем циклизации (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот (5) в апротонном диполярном растворителе, таком как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, ацетон, диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид, диоксан, тетрагидрофуран, при температуре от 0 до 10°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента хлорокиси фосфора при мольном соотношении хлорокись фосфора:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 или при температуре от 0 до 30°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента этилхлорформиата в присутствии основания. В качестве основания могут быть использованы третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, N-метилпирролидин, или соединения ряда пиридина, такие как пиридин, 4-метилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин. В примерах приводится способ с применением триэтиламина и пиридина. Применение остальных оснований дает идентичные результаты. Основание вводят в реакционную смесь либо до введения этилхлорформиата, либо после, при мольным соотношении этилхлорформиат:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 и основание:(Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1. Выделение целевых продуктов проводят путем смешивания реакционной смеси с холодной водой или со льдом. Выпадающий в виде осадка N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид (6) отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 2 г (0,0081 моль) (Z)-4-(2-(4-метилбензоил)-гидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты в 10 мл N,N-диметилформамида при охлаждении на ледяной бане постепенно прибавляют 0,9 мл РОСl3 (0,0097 моль), так чтобы температура реакционной смеси не превышала 10°C. Далее смесь выдерживают 30 мин при 0-10°C, после чего выливают на лед. Выпавший в виде осадка 4-метил-N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом. Выход 81%. Результаты анализов представлены в таблице 3.

Примеры 2-5. Получение других N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов общей формулы (6) с использованием хлорокиси фосфора проводят аналогично примеру 1. Условия синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов с различными заместителями в ароматическом кольце отличаются только временем проведения реакции. Время реакции, выходы целевых продуктов приведены таблице 1, результаты анализов - в таблице 3.

Пример 6. К суспензии 2 г (0,0081 моль) (Z)-4-(2-(4-метилбензоил)-гидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты в 12 мл ацетона добавляют 1,45 мл (0,0105 моль) триэтиламина, при этом суспензия полностью переходит в раствор. Далее при интенсивном перемешивании постепенно добавляют 0,92 мл (0,0097 моль) этилхлорформиата и выдерживают реакционную смесь в течение 30 минут при комнатной температуре. Далее смесь смешивают со 100 мл холодной воды. Выпавший в виде осадка 4-метил-N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом. Выход 71%. Результаты анализов представлены в таблице 3.

Примеры 7-10. Получение других N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов общей формулы (6) с использованием этилхлорформиата с предварительным введением триэтиламина проводят аналогично примеру 6. Выходы целевых продуктов приведены таблице 2, результаты анализов - в таблице 3.

Пример 11. К раствору 2 г (0,0081 моль) (Z)-4-(2-(4-метилбензоил)-гидразино)-4-оксо-2-бутеновой кислоты в 10 мл N-метилпирролидона добавляют 0,92 мл (0,0097 моль) этилхлорформиата. Далее при интенсивном перемешивании постепенно добавляют 0,84 мл (0,0105 моль) пиридина и выдерживают реакционную смесь в течение 30 минут при комнатной температуре. Далее смесь смешивают со 100 мл холодной воды. Выпавший в виде осадка 4-метил-N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразид отфильтровывают, промывают водой и этиловым спиртом. Выход 76%.

Примеры 12-15. Получение других N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов общей формулы (6) с использованием этилхлорформиата и с последующим введением пиридина проводят аналогично примеру 11. Выходы целевых продуктов приведены таблице 2, результаты анализов - в таблице 3.

Результатом изобретения является новый безопасный метод синтеза N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов, не требующий использования большого мольного избытка дегидратирующего агента и обеспечивающий высокий выход продукта.

Спектры ЯМР 1Н и ЯМР 13С растворов анализируемых соединений в ДМСО-d6 регистрировали на приборах «Bruker MSL-300» и «Bruker DRX-500» соответственно. ИК спектры записывали на приборе ИК-Фурье «Spectrum RX1» на пластинах NaCl в виде суспензии в вазелиновом масле. Температуру плавления соединений определяли на приборе Electrothermal IA 9300 Series.

Способ получения N′-(5-оксофуран-2(5H)-илиден)бензгидразидов путем циклизации (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот с использованием дегидратирующих реагентов с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что циклизацию (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновых кислот проводят в присутствии апротонного диполярного растворителя при температуре от 0 до 10°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента хлорокиси фосфора при мольном соотношении хлорокись фосфора : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 или при температуре от 0 до 30°C в течение 10-60 минут с использованием в качестве дегидратирующего реагента этилхлорформиата в присутствии основания, которое вводят в реакционную смесь либо до введения этилхлорформиата, либо после, при мольным соотношении этилхлорформиат : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2:1 и основание : (Z)-4-(2-ароилгидразино)-4-оксо-2-бутеновая кислота от 1:1 до 2: 1, выделение целевых продуктов проводят путем смешивания реакционной смеси с водой или льдом с последующим фильтрованием выпавшего осадка.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 1-10 из 74.
10.01.2013
№216.012.1899

Способ получения эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.0]децена-3,9-оксатетрацикло-[5.3.1.0.0]-ундекана)

Изобретение относится к способу получения эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.0]децена-3, 9-оксатетрацикло-[5.3.1.0.0]-ундекана). Предложенный способ включает гидрирование дициклопентадиена в растворе толуола водородом при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°С) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471789
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1c8b

5-о-производные авермектина, способ их получения и антипаразитарные средства на их основе

Изобретение относится к неизвестным ранее 5-O-производным авермектина общей формулы I: где: А=Ме или Et, R=OH, OAlk или NRR, где: R, R=H,Alk, X=-(CH), где: n=2-12, где: R, R, R, R=Н, Alk, Ph или Наl; n=1-5; или Х представляет собой гетероциклический фрагмент. Изобретение также относится к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472801
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.06.2014
№216.012.d58f

Клеевая композиция с наномодификатором для древесностружечных плит

Клеевая композиция с наномодификатором для древесно-стружечных плит содержит связующее на основе термореактивной смолы, отвердитель и наномодификатор в виде нанодисперсного порошка шунгита в количестве от 1% до 20% от массы связующего. Частицы нанодисперсного шунгита имеют размеры, не...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520449
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd58

Способ получения 6-оксопиридазин-1(6н)-ил-бутандионовых кислот

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений - 6-оксопиридазин-1(6H)-ил-бутандионовых кислот приведенных ниже формул. Данные соединения согласно изобретению получают взаимодействием соответствующего пиридазин-3(2Н)-она с эфирами малеиновой или фумаровой кислот в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522442
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.08.2014
№216.012.f09c

Система автоматизированного переключения передач в механической ступенчатой коробке передач

Изобретение относится к транспортному машиностроению, к системам управления транспортными средствами. Система автоматизированного переключения в механической коробке передач состоит из ряда одинаковых устройств, равного числу муфт синхронизатора коробки передач, каждое из которых состоит из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527415
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.12.2014
№216.013.0d44

Универсальный стенд для испытания грузозахватных приспособлений

Изобретение относится к оборудованию для контрольных испытаний грузозахватных приспособлений на прочность без разборки последних. Стенд содержит вертикально расположенную пространственную раму, лебедку, силовой гидроцилиндр и насосную станцию. Внутри рамы в направляющих установлена траверса с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534813
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0df3

Способ получения 1-гидрокси-3-r-индол-5,6-дикарбонитрилов

Изобретение относится к способу получения 1-гидрокси-3-R-индол-5,6-дикарбонитрилов структурной формулы:
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534988
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0df5

Способ получения 4-[2-хлор-1-формил-2-r-винил]-5-нитрофталонитрилов

Изобретение относится к способу получения 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов указанной ниже общей формулы, где R означает CH или 4-OCHCH, или 4-CHCH, или 2-тиенил, которые могут найти применение в качестве прекурсоров в синтезе биологически активных веществ, фталоцианинов и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534990
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0df7

Способ получения пластичной смазки

Настоящее изобретение относится к способу получения пластичной смазки путем смешения загущающего агента и отработанного моторного масла, при этом загущающий агент, измельченный в электромагнитном измельчителе, имеет размер частиц не более 1 мкм, получен методом ферритизации из отходов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534992
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0f22

Жидкостный подогреватель двигателя внутреннего сгорания

Изобретение относится к области теплоэнергетического машиностроения и предназначено в качестве вспомогательных теплоэнергетических установок транспортных средств для поддержания их двигателей внутреннего сгорания в прогретом состоянии, нагрева воздуха в кабинах и снабжения бортовой сети...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002535291
Дата охранного документа: 10.12.2014
Показаны записи 1-10 из 76.
10.01.2013
№216.012.1899

Способ получения эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.0]децена-3,9-оксатетрацикло-[5.3.1.0.0]-ундекана)

Изобретение относится к способу получения эпоксида дициклопентена (эпоксида трицикло-[5.2.1.0]децена-3, 9-оксатетрацикло-[5.3.1.0.0]-ундекана). Предложенный способ включает гидрирование дициклопентадиена в растворе толуола водородом при атмосферном давлении и умеренной температуре (30-80°С) с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471789
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1c8b

5-о-производные авермектина, способ их получения и антипаразитарные средства на их основе

Изобретение относится к неизвестным ранее 5-O-производным авермектина общей формулы I: где: А=Ме или Et, R=OH, OAlk или NRR, где: R, R=H,Alk, X=-(CH), где: n=2-12, где: R, R, R, R=Н, Alk, Ph или Наl; n=1-5; или Х представляет собой гетероциклический фрагмент. Изобретение также относится к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472801
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.06.2014
№216.012.d58f

Клеевая композиция с наномодификатором для древесностружечных плит

Клеевая композиция с наномодификатором для древесно-стружечных плит содержит связующее на основе термореактивной смолы, отвердитель и наномодификатор в виде нанодисперсного порошка шунгита в количестве от 1% до 20% от массы связующего. Частицы нанодисперсного шунгита имеют размеры, не...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002520449
Дата охранного документа: 27.06.2014
10.07.2014
№216.012.dd58

Способ получения 6-оксопиридазин-1(6н)-ил-бутандионовых кислот

Изобретение относится к способу получения новых химических соединений - 6-оксопиридазин-1(6H)-ил-бутандионовых кислот приведенных ниже формул. Данные соединения согласно изобретению получают взаимодействием соответствующего пиридазин-3(2Н)-она с эфирами малеиновой или фумаровой кислот в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002522442
Дата охранного документа: 10.07.2014
27.08.2014
№216.012.f09c

Система автоматизированного переключения передач в механической ступенчатой коробке передач

Изобретение относится к транспортному машиностроению, к системам управления транспортными средствами. Система автоматизированного переключения в механической коробке передач состоит из ряда одинаковых устройств, равного числу муфт синхронизатора коробки передач, каждое из которых состоит из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002527415
Дата охранного документа: 27.08.2014
10.12.2014
№216.013.0d44

Универсальный стенд для испытания грузозахватных приспособлений

Изобретение относится к оборудованию для контрольных испытаний грузозахватных приспособлений на прочность без разборки последних. Стенд содержит вертикально расположенную пространственную раму, лебедку, силовой гидроцилиндр и насосную станцию. Внутри рамы в направляющих установлена траверса с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534813
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0df3

Способ получения 1-гидрокси-3-r-индол-5,6-дикарбонитрилов

Изобретение относится к способу получения 1-гидрокси-3-R-индол-5,6-дикарбонитрилов структурной формулы:
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534988
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0df5

Способ получения 4-[2-хлор-1-формил-2-r-винил]-5-нитрофталонитрилов

Изобретение относится к способу получения 4-[2-хлор-1-формил-2-R-винил]-5-нитрофталонитрилов указанной ниже общей формулы, где R означает CH или 4-OCHCH, или 4-CHCH, или 2-тиенил, которые могут найти применение в качестве прекурсоров в синтезе биологически активных веществ, фталоцианинов и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534990
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0df7

Способ получения пластичной смазки

Настоящее изобретение относится к способу получения пластичной смазки путем смешения загущающего агента и отработанного моторного масла, при этом загущающий агент, измельченный в электромагнитном измельчителе, имеет размер частиц не более 1 мкм, получен методом ферритизации из отходов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002534992
Дата охранного документа: 10.12.2014
10.12.2014
№216.013.0f22

Жидкостный подогреватель двигателя внутреннего сгорания

Изобретение относится к области теплоэнергетического машиностроения и предназначено в качестве вспомогательных теплоэнергетических установок транспортных средств для поддержания их двигателей внутреннего сгорания в прогретом состоянии, нагрева воздуха в кабинах и снабжения бортовой сети...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002535291
Дата охранного документа: 10.12.2014
+ добавить свой РИД