Результат интеллектуальной деятельности: ОПТИМИЗИРОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

Настоящее изобретение относится к оптимизированному катализатору риформинга, его применению в процессе риформинга углеводородного сырья. Изобретение относится также к применению подложки из оксида алюминия с низким содержанием серы и фосфора для получения катализатора риформинга. Изобретение применимо в технической области нефтепереработки, более конкретно, к риформингу.

Способ каталитического риформинга является способом, широко применяющимся переработчиками нефти для повышения ценности тяжелого бензина, полученного дистилляцией. Углеводороды тяжелой бензиновой фракции (парафины и нафтены), содержащие примерно от 6 до 12 атомов углерода на молекулу, превращаются в ходе этого процесса в ароматические углеводороды или в крайнем случае в разветвленные парафины. Это превращение получается при высокой температуре (порядка 500°C), давлении от низкого до среднего (3,5-25·10⁵ Па) и в присутствии катализатора. Каталитический риформинг производит риформат, который позволяет улучшить октановое число нефтяных фракций. Риформат состоит в основном из соединений C5+ (содержащих по меньшей мере 5 атомов углерода). Этот способ дает также газ, обогащенный водородом, горючий газ (состоящий из соединений C1-C2) и сжиженные газы (образованные соединениями C3-C4). Наконец, происходит также образование кокса, в частности, из-за конденсации ароматических ядер, образующей твердый продукт, обогащенный углеродом, который осаждается на активных центрах катализатора. Реакции, которые приводят к получению соединений C1-C4 (называемые также C4-) и кокс, вредны для выхода риформата и стабильности катализатора. Важно добиться повышения активности катализаторов, чтобы получить повышенные выходы C5+ при как можно более низкой температуре, чтобы максимально повысить продолжительность цикла работы катализатора. Высокая активность катализатора должна сочетаться с как можно более высокой селективностью, то есть чтобы реакции крекинга, которые ведут к легким продуктам, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (C4-), были ограничены.

Катализаторы риформинга представляют собой твердые пористые тела в форме палочек, шариков или зерен и содержат обычно чистый оксид алюминия в качестве подложки, хлор, платину и по меньшей мере один дополнительный металл, выбранный из группы, образованной металлами групп 7, 8, 9, 10, 13 и 14. Это бифункциональные катализаторы, то есть они имеют две функции, одну металлическую и одну кислотную, причем каждая из функций играет хорошо определенную роль в активности катализатора. Металлическая функция в основном обеспечивает дегидрирование нафтенов и парафинов и гидрирование предшественников кокса. Кислотная функция обеспечивает изомеризацию нафтенов и парафинов и циклизацию парафинов. Кислотную функцию несет сама подложка, чаще всего чистый галогенированный оксид алюминия. Металлическая функция обеспечивается благородным металлом из семейства платины и по меньшей мере одним дополнительным металлом, в основном оловом для непрерывного процесса (движущийся слой) и рением в полурегенеративном процессе (неподвижный слой).

Наряду с коксом, эти катализаторы риформинга чрезвычайно чувствительны к различным ядам или ингибиторам, способным ухудшить их активность, в частности к азоту, металлам и воде. Кокс, осаждаясь на поверхности катализатора, влечет потерю активности со временем, что приводит к более высоким температурам работы, более низкому выходу риформата и более низкой продолжительности цикла. По истечении определенного периода необходимо регенерировать катализатор, чтобы удалить кокс и яды, которые осели на его активных центрах. Регенерация катализаторов риформинга включает в основном этап контролированного сжигания, чтобы удалить кокс, и этап оксихлорирования, который, возможно, позволит удалить яды, отложившиеся на катализаторе, но в основном позволяет перераспределить металлы и скорректировать кислотность оксида алюминия путем добавления окислительной среды хлора или хлорсодержащих органических соединений. Регенеративная обработка катализатора производится в очень жестких условиях, которые могут привести к его деградации из-за высокой температуры и присутствия воды, выделяемой при горении. Поэтому важно добиться повышения стойкости катализаторов в условиях регенерации.

Присутствие галогена, обычно хлора, необходимо, чтобы катализатор имел достаточную кислотную функцию для реакций изомеризации парафинов и нафтенов и для реакций циклизации парафинов. В условиях реакции содержание хлора в катализаторе уменьшается из-за присутствия воды в сырье и в реакционной установке. Вода увлекает наиболее подвижные атомы хлора, создавая много неудобств. Вымытый хлор проходит через слой катализатора и повышает содержание хлора в катализаторе, находящемся за этим слоем. Это приводит к тому, что содержание хлора в катализаторе не является однородным по всему слою. Образуются зоны, которые имеют более сильную кислотность и которые благоприятствуют крекингу углеводородов, а также закоксовыванию катализатора. Необходимо непрерывное введение хлорсодержащих предшественников в установку, чтобы поддерживать содержание хлора в катализаторе постоянным. Эта интенсивность введения тем больше, чем хуже удержание хлора катализатора. Однако хлор является источником коррозии в установке риформинга. Поэтому важно добиться повышения удержания хлора в катализаторе.

Авторы заявки разработали катализаторы риформинга с серосодержащей подложкой, к которой присоединены металлы и легирующие присадки. Эти катализаторы описаны в заявке WO2009147313. Одним из недостатков этих катализаторов является то, что они не имеют оптимального удержания хлора.

Настоящее изобретение смягчает описанные выше недостатки. Авторы заявки неожиданно установили, что катализаторы риформинга, подложка из оксида алюминия которых включает в низком содержании серу и фосфор, имеют лучшую активность и более стабильны. Кроме того, они позволяют получить лучший выход по соединениям C5+. Таким образом, катализаторы согласно изобретению имеют лучшую селективность. Их применение в процессе риформинга выгодно тем, что в установку риформинга вводится меньше хлора, то есть снижается риск коррозии, и тем, что получается экономическая выгода. Так как катализаторы являются более стабильными и более селективными, образование кокса также снижается.

Задачей изобретения является получение оптимизированного катализатора риформинга, который имеет улучшенные каталитические характеристики и лучшее удержание хлора. Оптимизированный катализатор риформинга согласно изобретению содержит по меньшей мере одну подложку из оксида алюминия с низким содержанием серы и фосфора, по меньшей мере один галоген, выбранный из группы, состоящей из фтора, хлора, брома и йода, по меньшей мере платину и по меньшей мере один металл-промотор, выбранный из группы, состоящей из рения и иридия.

Под низким содержанием серы и фосфора в контексте настоящего изобретения понимается подложка из оксида алюминия, содержание серы в которой не превышает 1200 в.ч./млн от общего веса подложки, а содержание фосфора не превышает 1% вес. от общего веса подложки, границы включены.

Содержание фосфора в подложке из оксида алюминия составляет от 0,04 до 1% вес. от общего веса подложки. Во втором варианте изобретения содержание фосфора в подложке из оксида алюминия составляет от 0,05 до 0,8% вес. от общего веса подложки. В третьем варианте изобретения содержание фосфора в подложке из оксида алюминия составляет от 0,07 до 0,65% вес. от общего веса подложки.

Содержание серы в подложке из оксида алюминия составляет от 500 до 1200 в.ч./млн от общего веса подложки. Во втором варианте изобретения содержание серы в подложке из оксида алюминия составляет от 530 до 1150 в.ч./млн от общего веса подложки. В третьем варианте изобретения содержание серы в подложке из оксида алюминия составляет от 550 до 1100 в.ч./млн от общего веса подложки. В четвертом варианте изобретения содержание серы в подложке из оксида алюминия составляет от 580 до 1050 в.ч./млн от общего веса подложки. В пятом варианте изобретения содержание серы в подложке из оксида алюминия составляет от 580 до 950 в.ч./млн от общего веса подложки.

Содержание платины составляет от 0,02 до 2% вес., предпочтительно от 0,05 до 1,5% вес., еще более предпочтительно от 0,1 до 0,8% вес. от общего веса катализатора.

Галоген или галогены, использующиеся для подкисления подложки из оксида алюминия, могут составлять от 0,1 до 15% вес. от общего веса катализатора, предпочтительно от 0,2 до 5% от общего веса катализатора. Предпочтительно используется единственный галоген, в частности хлор. Когда катализатор содержит единственный галоген, который является хлором, содержание хлора составляет от 0,5 до 2% вес. от общего веса катализатора.

Катализатор согласно изобретению может содержать, кроме того, по меньшей мере один легирующий металл, выбранный из группы, состоящей из галлия, германия, индия, олова, сурьмы, таллия, свинца, висмута, титана, хрома, марганца, молибдена, вольфрама, родия и цинка.

Содержание каждого легирующего металла составляет от 0 до 2% вес., предпочтительно от 0,01 до 1% вес., предпочтительно от 0,01 до 0,7% вес. от общего веса катализатора.

Катализатор содержит один или несколько металлов-промоторов, которые призваны промотировать дегидрирующую активность платины. Металлы-промоторы выбирают в зависимости от режима использования катализатора. Так, когда катализатор предназначен для применения в процессе с неподвижным слоем, катализатор может содержать по меньшей мере один металл-промотор, выбранный из группы, образованной рением и иридием.

Содержание каждого металла-промотора составляет от 0,02 до 10% вес. от общего веса катализатора, предпочтительно от 0,05 до 5% вес., еще более предпочтительно от 0,1 до 2% вес.

Перед применением в реакции риформинга катализатор согласно изобретению подвергают этапу сульфирования. Общее содержание серы в катализаторе составляет от 700 до 1400 ч./млн, предпочтительно от 800 до 1200 ч./млн и еще более предпочтительно от 800 до 1100 ч./млн. Под "общим содержанием серы" в контексте настоящего изобретения понимается общее количество серы, присутствующей в конечном катализаторе, полученном на выходе с этапа сульфирования, причем сера может находиться в виде сульфата и/или в виде серы в восстановленном состоянии.

Катализатор в слое находится в виде частиц, которые могут быть шариками, экструдатами, возможно многодольными, таблетками или могут иметь любую другую обычно использующуюся форму. Предпочтительно катализатор имеет вид экструдатов.

Второй объект изобретения относится к применению подложки из оксида алюминия с низким содержанием серы и фосфора для получения катализатора риформинга.

Подложка из оксида алюминия, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание фосфора от 0,04 до 1% вес. от общего веса подложки. Во втором варианте второго объекта изобретения подложка, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание фосфора от 0,05 до 0,8% вес. от общего веса подложки. В третьем варианте второго объекта изобретения подложка, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание фосфора от 0,07 до 0,65% вес. от общего веса подложки.

Подложка из оксида алюминия, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание серы в подложке от 500 до 1200 в.ч./млн от общего веса подложки. Во втором варианте второго объекта изобретения подложка, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание серы от 530 и 1150 в.ч./млн от общего веса подложки. В третьем варианте второго объекта изобретения подложка, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание серы от 550 до 1100 в.ч./млн от общего веса подложки. В четвертом варианте второго объекта изобретения подложка, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание серы от 580 до 1050 в.ч./млн от общего веса подложки. В пятом варианте второго объекта изобретения подложка, используемая для получения катализатора риформинга, имеет содержание серы от 580 до 950 в.ч./млн от общего веса подложки.

Подложка из оксида алюминия согласно изобретению с низким содержанием серы и фосфора (называемая далее в тексте также подложкой из оксида алюминия по изобретению) может быть получена следующими способами. Эти способы даны в качестве примеров, не носящих ограничительного характера.

Например, на предшественник оксида алюминия осаждают фосфор и серу. Осаждение фосфора и серы проводится методами, известными специалисту. Например, фосфор может быть осажден на предшественник оксида алюминия методом пропитки. В качестве раствора, содержащего фосфор, можно использовать следующие растворы, как, например (неограничивающий пример): раствор H₃PO₄, раствор (NH₄)₂HPO₄, раствор Na₂HPO₄, раствор Na₃PO₄. Серу также можно добавить на предшественник оксида алюминия методом пропитки. В качестве серосодержащего раствора используют следующие растворы, как, например (неограничивающий пример), раствор H₂SO₄, раствор Na₂SO₄, раствор K₂SO₄. Фосфор и сера могут быть введены на предшественник оксида алюминия по отдельности или же вместе.

Предшественник оксида алюминия, используемый для получения подложки согласно изобретению, предпочтительно выбран из группы, состоящей из гидраргиллита, байерита, бемита, аморфных гелей, оксидов алюминия, называемых переходными, которые содержат по меньшей мере одну фазу, выбранную из группы, содержащей фазы ро, хи, эта, гамма, каппа, тета и альфа. Предпочтительно указанный предшественник оксида алюминия является бемитом.

Подложка согласно изобретению может быть также получена исходя из смеси кислотного источника алюминия и основного источника алюминия, чтобы осадить моногидрат алюминия типа бемита. Кислотный источник алюминия может быть выбран, например, из по меньшей мере одного из следующих соединений: хлорид алюминия, сульфат алюминия, нитрат алюминия. Основный источник алюминия может быть выбран из основных солей алюминия, как алюминат натрия, алюминат калия. Реагенты обычно используются в виде водных растворов. Осаждение гидрата алюминия получают путем регулирования pH следующим образом:

на первом этапе (a) в химический стакан при перемешивании со скоростью 350 об/мин (оборотов в минуту) добавляют водный раствор сульфата алюминия одновременно с водным раствором алюмината натрия при pH в интервале от 6 до 10. Смешение производится при температуре, удерживаемой постоянной в течение всей длительности добавления растворов; эта температура составляет 40-70°C. pH также регулируют при смешении этих двух растворов. Регулирование pH осуществляется выбором скоростей потоков и концентраций обоих растворов, вводимых в стакан. Растворы добавляют и перемешивают в течение периода 20-50 минут до тех пор, пока конечная концентрация оксида алюминия (Al₂O₃) в предшественнике не составит от 30 до 50 г/л. Перемешивание позволяет продукту реакции, то есть осадку гидрата алюминия, находиться в контакте с исходными реагентами, которые продолжают вводить в химический стакан, и с образованным ранее осадком. Эти экспериментальные условия позволяют получить суспензию предшественника оксида алюминия или осажденный гидрат алюминия, который находится в форме бемита.

На втором этапе (b) суспензию предшественника оксида алюминия старят. Этот этап проводится при перемешивании со скоростью 350 об/мин и при температуре от 60 до 250°C в продолжении от 5 мин до 24 часов. pH на этом этапе устанавливают в интервале от 8,5 до 10. В ходе этого этапа старения pH регулируют, добавляя основание, выбранное из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида четвертичного аммония, гидроксида аммония, алюмината натрия и алюмината калия.

На третьем этапе (c) состаренную суспензию фильтруют. Фильтрация осуществляется методами фильтрации, хорошо известными специалисту. Получают осадок на фильтре, который затем промывают водой в объеме, в 3-6 раз превышающем объем осадка. Этот этап промывки позволяет удалить некоторые нежелательные примеси и получить серосодержащий предшественник оксида алюминия.

На четвертом этапе (d) раствор, содержащий фосфор, как, например (неограничивающий пример): раствор H₃PO₄, или раствор (NH₄)₂HPO₄, или раствор Na₂HPO₄, или раствор Na₃PO₄, осаждают на предшественник оксида алюминия методом пропитки.

Предшественник оксида алюминия, содержащий серу и фосфор, используется для приготовления катализаторов или подложек катализаторов риформинга. Это приготовление состоит в формовании указанного предшественника оксида алюминия, затем обжиге (этап e). Формование может быть реализовано любым известным способом, как, например, разминание/экструзия, формование сдуванием капель (oil-drop), грануляцией, спрессовыванием, распылением. Формованный предшественник оксида алюминия, содержащий серу и фосфор, обжигают затем при температуре, составляющей от 500°C до 830°C. Таким образом получают подложку из оксида алюминия согласно изобретению с низким содержанием серы.

Подложка согласно изобретению имеет удельную поверхность в интервале от 150 до 400 м²/г, предпочтительно от 150 до 300 м²/г, еще более предпочтительно от 160 до 250 м²/г. Объем пор диаметром меньше 10 микрон составляет от 0,2 до 1 см³/г, предпочтительно от 0,4 до 0,9 см³/г. Средний диаметр мезопор (пор диаметром от 2 до 50 нм) составляет от 5 до 20 нм, предпочтительно от 7 до 16 нм.

Катализатор по изобретению может быть получен осаждением различных его составляющих на подложку из оксида алюминия по изобретению, содержащую серу и фосфор. Осаждение каждого компонента на подложку из оксида алюминия согласно изобретению можно осуществить до или после ее формования. Компоненты можно вводить последовательно в любом порядке, исходя из одного раствора или разных растворов. В этом последнем случае можно проводить промежуточные этапы сушки и/или обжига.

Осаждение разных компонентов катализатора может проводиться классическими методами, в жидкой фазе или в газовой фазе, исходя из подходящих соединений-предшественников. Когда осаждение проводится на формованную подложку из оксида алюминия согласно изобретению, могут применяться, например, такие методы, как сухая пропитка, пропитка с избытком раствора. Этапы промывки, и/или сушки, и/или обжига могут при необходимости проводиться перед каждым новым этапом пропитки.

После формования подложки согласно изобретению и осаждения всех компонентов переходят к конечной термической обработке при температуре от 300 до 1000°C, которая может включать всего один этап, предпочтительно при температуре от 400 до 900°C, в атмосфере, содержащей кислород, предпочтительно в присутствии атомарного кислорода или воздуха. Эта обработка соответствует сушке-обжигу, следующим за осаждением последнего компонента.

Осаждение платины можно осуществить классическими методами, в частности пропиткой, исходя из водного или органического раствора предшественника платины или раствора, содержащего соль или соединение платины. В качестве примера подходящих солей или соединений можно назвать гексахлорплатиновую кислоту, соединения аммиака, хлорплатинат аммония, хлорид платины, дикарбонилплатины дихлорид и гексагидроксиплатиновую кислоту. Аммиачные соединения могут представлять собой, например, соли тетраамина платины(II) формулы Pt(NH₃)4X₂, соли галогенпентамина платины (IV) формулы (Pt(NH₃)₅)X₃, соли тетрагалогендиаминов платины формулы PtX₄(NH₃)₂X, комплексы платины с галоген-поликетонами и галогенированные соединения формулы H(Pt(acac)₂X), в которых элемент X означает галоген, выбранный из группы, состоящей из хлора, фтора, брома и йода, предпочтительно хлор, а группа acac означает остаток формулы C₅H₇O₂, производный от ацетилацетона. Из подходящих органических растворителей можно назвать парафиновые, нафтеновые или ароматические углеводороды и галогенированные органические соединения, содержащие, например, от 1 до 12 атомов углерода на молекулу. Можно назвать, например, н-гептан, метилциклогексан, толуол и хлороформ. Можно также использовать смеси растворителей. Осаждение платины можно проводить в любой момент приготовления катализатора. Осаждение можно проводить отдельно или вместе с осаждением других составляющих, например промотирующего металла или металлов.

Осаждение легирующей присадки или присадок и/или одного или нескольких промоторов также можно осуществить классическими методами, исходя из соединений-предшественников, таких как галогениды, нитраты, сульфаты, ацетаты, тартраты, цитраты, карбонаты, оксалаты легирующих металлов и комплексы типа аминированных. В качестве предшественников годятся также любая другая соль или оксид этих металлов, растворимые в воде, кислотах или в другом подходящем растворителе. Так, в качестве примеров таких предшественников можно назвать перрениевую кислоту, перренаты, хроматы, молибдаты и вольфраматы. Вводить легирующую присадку или присадки можно также путем смешивания водного раствора их соединений-предшественников с подложкой согласно изобретению перед ее формованием.

Осаждение одной или нескольких легирующих присадок и/или одного или нескольких промоторов может осуществляться с помощью раствора металлоорганического соединения указанных металлов в органическом растворителе. В этом случае это осаждение проводят, например, после осаждения платины, потом твердую фазу обжигают и при необходимости проводят восстановление в чистом или разбавленном водороде при высокой температуре, например от 300 до 500°C. Металлоорганические соединения выбраны из группы, состоящей из комплексов указанного металла-промотора и углеводородных производных металлов, как алкил-, циклоалкил-, арил-, алкиларил- и арилалкил-металлы. Можно также применять соединения типа алкоголятов или галогенорганические соединения. Можно назвать, в частности, тетрабутилолово в случае, когда легирующий металл является оловом, и трифенилиндий в случае, когда легирующий металл является индием. Пропиточный растворитель может быть выбран из группы, состоящей из парафиновых, нафтеновых или ароматических углеводородов, содержащих от 6 до 12 атомов углерода на молекулу, и органических галогенированных соединений, содержащих от 1 до 12 атомов углерода на молекулу. Можно назвать, например, н-гептан, метилциклогексан и хлороформ. Можно также применять смеси определенных выше растворителей.

Галоген, предпочтительно хлор, можно вводить в катализатор одновременно с другим металлическим компонентом, например, в случае, когда в качестве соединения-предшественника металла из семейства платины, металла-промотора или легирующего металла используется галогенид.

Галоген можно также добавлять путем пропитки водным раствором соответствующей кислоты, например соляной кислоты, в любой момент приготовления. Типичный порядок проведения состоит в пропитке твердой фазы, чтобы ввести желаемое количество галогена. Катализатор поддерживается в контакте с водным раствором в течение по меньшей мере 30 минут, чтобы осадить это количество галогена.

Хлор можно также добавлять в катализатор по изобретению посредством оксихлорирующей обработки. Такая обработка может проводиться, например, в интервале температур от 350 до 550°C в продолжение двух часов в потоке воздуха, содержащего желаемое количество хлора и, возможно, содержащего воду.

Когда различные предшественники, использующие для приготовления катализатора согласно изобретению, не содержат галоген или содержат галоген в недостаточном количестве, может потребоваться добавлять галогенированное соединение при приготовлении. Можно использовать любое соединение, известное специалисту, и вводить его на любом этапе приготовления катализатора согласно изобретению. В частности, можно применять такие органические соединения, как метил- или этилгалогениды, например дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, метилхлороформ или тетрахлорид углерода.

Перед его применением катализатор подвергают обработке в водороде и обработке с помощью серосодержащего предшественника, чтобы получить активную и селективную металлическую фазу. Процедура этой обработки в атмосфере водорода, называемой также восстановлением в водороде, состоит в выдерживании катализатора в потоке чистого или разбавленного водорода при температуре от 100 до 600°C, предпочтительно от 200 до 580°C, в течение периода от 30 минут до 6 часов. Это восстановление может проводиться сразу же после обжига или позднее потребителем. Можно также напрямую восстанавливать сухой продукт у потребителя. Процесс обработки с помощью серосодержащего предшественника проводится после восстановления. Он позволяет получить сульфированный катализатор, полное содержание серы в котором составляет от 700 до 1600 ч./млн от общего веса катализатора, предпочтительно от 800 до 1400 ч./млн и еще более предпочтительно от 800 до 1300 ч./млн. Обработка серой (называемая также сульфированием) проводится любым способом, хорошо известным специалисту. Например, катализатор согласно изобретению в восстановленной форме приводят в контакт с серосодержащим предшественником в продолжение 1 часа при температуре от 450 до 580°C в присутствии чистого или разбавленного водорода. Серосодержащий предшественник может быть выбран из диметилдисульфида, сероводорода, легких меркаптанов, органических сульфидов, как, например, диметидисульфид.

Так, согласно одному неограничивающему примеру катализатор можно приготовить способом получения, включающим следующие этапы:

1) готовят подложку из оксида алюминия, содержащую серу и фосфор, согласно описанным выше этапам (a)-(e),

2) подложку из оксида алюминия, содержащую серу и фосфор, пропитывают по меньшей мере одним раствором по меньшей мере одного предшественника платины,

3) подложку, полученную на предыдущем этапе, пропитывают по меньшей мере одним раствором по меньшей мере одного предшественника металла-промотора,

4) подложку, полученную на предыдущем этапе, пропитывают по меньшей мере одним раствором по меньшей мере одного легирующего металла (этот этап является дополнительным),

5) подложку, полученную на предыдущем этапе, сушат и обжигают, чтобы получить катализатор в виде оксида,

6) катализатор в виде оксида, полученный на предыдущем этапе, восстанавливают в чистом водороде при температуре, составляющей, например, от 100 до 600°C, в течение периода от 30 минут до 6 часов, чтобы получить восстановленный катализатор,

7) восстановленный катализатор, полученный на предыдущем этапе, приводят в контакт с по меньшей мере одним серосодержащим предшественником, например, в течение по меньшей мере одного часа, при температуре от 450° до 580°C.

Этапы (2), (3) и (4), порядок которых может быть обратным, могут проводиться одновременно или последовательно. По меньшей мере один из этапов (2), (3) и (4) может проводиться перед этапом формования (e) подложки.

Третий объект изобретения относится к способу риформинга, в котором углеводородное сырье приводят в контакт с катализатором согласно изобретению в таких реакционных условиях, чтобы получить ароматические соединения.

Процессы риформинга позволяют повысить октановое число бензиновых фракций, полученных при дистилляции сырой нефти и/или в других способах нефтепереработки. Процессы получения ароматики дают базовые продукты (бензол, толуол и ксилол), применимые в нефтехимии. Эти процессы вызывают дополнительный интерес благодаря получению больших количеств водорода, необходимого для процессов гидроочистки в нефтепереработке. Эти два типа процессов отличаются выбором рабочих условий и, возможно, составом сырья.

Углеводородное сырье содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды, содержащие от 6 до 12 атомов углерода на молекулу. Это сырье определяется, помимо прочего, своей плотностью и весовым составом.

Согласно третьему объекту изобретения реакционные условия контакта указанного углеводородного сырья с указанным катализатором по настоящему изобретению следующие: температура от 400 до 700°C, давление от 0,1 до 4 МПа и массовый расход сырья, обрабатываемый на единицу массы катализатора в час, составляет от 0,1 до 10 ч^-1. Часть полученного водорода возвращают в соответствии с мольной степенью рециркуляции (скорость потока возвращаемого водорода к скорости потока сырья) от 0,1 до 8.

В одном варианте третьего объекта изобретения способ риформинга бензина согласно изобретению осуществляется в неподвижном слое путем приведения в контакт углеводородного сырья с катализатором по изобретению при температуре от 350 до 550°C, давлении от 1 до 3 МПа, почасовой массовой скорости от 0,5 до 6 ч^-1. Часть полученного водорода возвращают в соответствии с мольной степенью рециркуляции (скорость потока возвращаемого водорода к скорости потока сырья) от 2 до 7.

Далее изобретение будет описано на следующих примерах осуществления, данных в качестве иллюстрации, но не ограничения.

Примеры

Пример 1. Синтез катализаторов

1a) Приготовление катализатора A (не по изобретению)

Подложка представляет собой оксид гамма-алюминия, полученный из коммерческого бемита, называемого Versal™ 250, который содержит менее 20 в.ч./млн элементарной серы (предел обнаружения при рентгеновской флуоресценции).

20 г этой подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный так катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 14 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора. Он имеет полное содержание серы 950 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1b) Приготовление катализатора B (не по изобретению)

Подложка представляет собой оксид гамма-алюминия, полученный из коммерческого бемита, называемого Versal™ 250, который содержит менее 20 в.ч./млн элементарной серы (предел обнаружения при рентгеновской флуоресценции). Этот оксид алюминия пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, затем сушат. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 0,25% вес. от общего веса подложки.

20 г этой подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный так катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 14 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора, 0,25% фосфора. Он имеет полное содержание серы 950 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1c) Приготовление катализатора C (не по изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия с раствором алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия составляет 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют, экструдируют и обжигают при 720°C. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 870 в.ч./млн после обжига и перед этапом сульфирования.

20 г этой подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный так катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора. Он имеет полное содержание серы 950 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1d) Приготовление катализатора D (не по изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия с раствором алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия равна 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют. Полученный порошок пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, затем сушат. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 0,25% вес. от общего веса подложки. Затем порошок экструдируют и обжигают при 740°C. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 1250 в.ч./млн в подложке после обжига и перед этапом сульфирования.

20 г этой подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный так катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1 об.% H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора, 0,25% вес. фосфора. Он имеет полное содержание серы 1290 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1e) Приготовление катализатора E (не по изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия с раствором алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия равна 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют. Полученный порошок пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, затем сушат. Затем его экструдируют и обжигают при 740°C. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 450 в.ч./млн в подложке после обжига и перед этапом сульфирования. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 0,25% вес.

20 г подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный так катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора и 0,25% вес. фосфора. Он имеет конечное содержание серы 990 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1f) Приготовление катализатора F (не по изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия с раствором алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия равна 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют. Полученный порошок пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, затем сушат. Затем его экструдируют и обжигают при 780°C. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 870 в.ч./млн в подложке после обжига и перед этапом сульфирования. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 1,30% вес.

20 г подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный так катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора и 1,30% вес. фосфора. Он имеет конечное содержание серы 950 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1g) Приготовление катализатора I1 (по изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия с раствором алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия составляет 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют. Полученный порошок пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, затем сушат. Затем его экструдируют и обжигают при 740°C. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 0,25% вес. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 590 в.ч./млн. Таким образом, подложка после обжига и перед сульфированием имеет содержание серы 590 в.ч./млн и содержание фосфора 0,25% вес. от общего веса подложки.

20 г этой подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный так катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 500°C, затем восстанавливают в водороде 2 ч при 500°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора и 0,25% вес. фосфора. Он имеет полное содержание серы 1020 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1h) Приготовление катализатора I2 (по изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия с раствором алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия составляет 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют. Полученный порошок пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, затем сушат. Затем его экструдируют и обжигают при 740°C. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 0,25% вес. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 870 в.ч./млн. Таким образом, подложка после обжига и перед сульфированием имеет содержание серы 870 в.ч./млн и содержание фосфора 0,25% вес. от общего веса подложки.

20 г этой подложки приводят в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,11 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный таким образом катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 500°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 500°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин при нормальных условиях по температуре и давлению).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,35% вес. рения, 1,1% вес. хлора и 0,25% вес. фосфора. Он имеет конечное содержание серы 950 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1i) Приготовление катализатора I3 (по изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия с раствором алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия составляет 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют. Полученный порошок пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, а затем сушат. Затем его экструдируют и обжигают при 740°C. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 0,25% вес. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 870 в.ч./млн. Таким образом, подложка после обжига и перед сульфированием имеет содержание серы 870 в.ч./млн и содержание фосфора 0,25% вес. от общего веса подложки.

20 г этой подложки приводят на 3 часа в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и нитрата индия, содержащего 0,03 г индия и 0,2 г хлора. Затем пропиточный раствор сливают. Полученную таким образом твердую фазу сушат 1 час при 120°C, затем обжигают 2 часа при 450°C. 100 см³ водного раствора гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины, приводят затем на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,09 г рения, введенного в виде перрената аммония, приводят затем на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный таким образом катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают в течение 2 часов при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в условиях нормальной температуры и давления).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,30% вес. рения, 0,10% вес. индия, 1,1% вес. хлора и 0,25% вес. фосфора. Он имеет конечное содержание серы 950 в.ч./млн от общего веса катализатора.

1j) Приготовление катализатора I4 (согласно изобретению)

Подложку из оксида гамма-алюминия получают одновременным добавлением раствора сульфата алюминия в раствор алюмината натрия. Во время добавления обоих растворов pH поддерживают на значении 9, чтобы получить предшественник оксида алюминия, в котором конечная концентрация оксида алюминия составляет 50 г/л. Полученную массу старят в течение 3 часов, поддерживая pH 9. Затем ее фильтруют, промывают и распыляют. Полученный порошок пропитывают водным раствором фосфорной кислоты, затем сушат. Затем его экструдируют и обжигают при 740°C. Концентрация фосфора в растворе фосфорной кислоты такова, что после обжига подложка имеет содержание фосфора 0,25% вес. Этап промывки перед распылением проводят таким образом, чтобы достичь содержания серы 870 в.ч./млн в подложке после обжига и перед этапом сульфирования. Таким образом, подложка после обжига и перед сульфированием имеет содержание серы 870 в.ч./млн и содержание фосфора 0,25% вес. от общего веса подложки.

20 г этой подложки приводят на 3 часа в контакт с 100 см³ водного раствора соляной кислоты и хлорида олова(II), содержащего 0,045 г олова и 0,2 г хлора. Затем пропиточный раствор сливают. Полученную таким образом твердую фазу сушат 1 час при 120°C, затем обжигают 2 часа при 450°C. 100 см³ водного раствора соляной кислоты и гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,07 г платины, приводят затем на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Количество соляной кислоты подбирают так, чтобы иметь содержание хлора 1,1% вес. в конечном катализаторе. Затем пропиточный раствор сливают. 60 см³ водного раствора, содержащего 0,09 г рения, вводят в виде перрената аммония, затем приводят на 3 часа в контакт с подложкой, полученной на выходе с предыдущего этапа. Затем пропиточный раствор сливают. Полученный таким образом катализатор сушат 1 час при 120°C, обжигают 2 часа при 520°C, затем восстанавливают в водороде 2 часа при 520°C. Затем катализатор сульфируют смесью водород/H₂S (1% об. H₂S) в течение 9 минут при 520°C (расход: 0,15 л/мин в условиях нормальной температуры и давления).

Конечный катализатор содержит 0,30% вес. платины, 0,30% вес. рения, 0,15% вес. олова, 1,1% вес. хлора и 0,25% вес. фосфора. Он имеет конечное содержание серы 950 в.ч./млн от общего веса катализатора.

Пример 2: Каталитические испытания

Катализаторы с A по F и с I1 по I4 испытывали на превращение углеводородного сырья типа нафты, полученного при перегонке нефти, характеристики которого следующие:

Это превращение проводилось в испытательной пилотной установке с проницаемым слоем в присутствии водорода. Испытание проводилось, используя следующие рабочие условия:

полное давление: 1,2 МПа

расход сырья: 3 кг на кг катализатора в час

искомое октановое число: 102

мольное отношение водорода, возвращаемого в цикл, к углеводородному сырью: 3,5.

Рабочие характеристики, полученные после 180 ч работы, приведены в таблице 1, а именно: температура, необходимая, чтобы достичь искомого октанового числа, характеризующего активность катализатора, и весовые выходы риформата C5+ (углеводороды, содержащие по меньшей мере 5 атомов углерода) и C4- (углеводороды, содержащие от 1 до 4 атомов углерода), характеризующие селективность катализатора.

Все испытания катализаторов были проведены при разных температурах, но позволяющих получить искомое октановое число (RON - дорожное октановое число), постоянное и равное 102.

Эти результаты демонстрируют синергический эффект фосфора и серы, когда они присутствуют в подложках катализаторов согласно изобретению (катализаторы I1-I4), на активность и селективность катализаторов риформинга. Действительно, катализаторы I1-I4 согласно изобретению имеют более высокие выходы по C5+, чем катализаторы A, B и E, не соответствующие изобретению, и более низкий выход по C4-, чем катализаторы не по изобретению. Таким образом, они имеют более высокую селективность, чем катализаторы A, B и E. Катализаторы согласно изобретению более активны, чем катализаторы C, D и F, так как катализаторы I1-I4 позволяют получить такое искомое значение октанового числа (число RON) при более низкой температуре.

Пример 3: Испытания на удержание хлора

Катализаторы D и I1-I4 подвергали испытанию на удержание хлора, которое состоит в проведении через катализатор при 520°C в течение 1 часа потока воздуха, содержащего 8000 в.ч./млн хлора (увлеченного в виде соляной кислоты), со скоростью потока 1 литр в час на грамм катализатора. Содержание хлора в катализаторе после испытания (названное конечным содержанием хлора) сравнивается с исходным содержанием хлора (перед испытанием на хлорирование).

Для каждого катализатора потеря хлора, определенная как отношение (Cl_{исходный}-Cl_{конечный})/Cl_{исходный}, приведена в таблице 2.

Эти результаты показывают, что предлагаемые изобретением катализаторы I1-I4 имеют более высокую способность удерживать хлор по сравнению с не отвечающим изобретению катализатором D.