Результат интеллектуальной деятельности: БЕССВИНЦОВЫЙ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобатов натрия и калия и может быть использовано в ультразвуковых преобразователях, работающих в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности, при создании датчиков детонации двигателей внутреннего сгорания.

Для указанных применений материал должен обладать при комнатной температуре средним значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов ε₃₃ ^T/ε₀, порядка 1200, достаточно высоким коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний K_p, более 0.30, низкой механической добротностью Q_м, менее 100, и высокой температурной стабильностью параметров ε₃₃ ^T/ε₀, K_p и пьезомодуля |d₃₁| в диапазоне температур (273÷373) К.

Температурная стабильность любого параметра М пьезоэлектрического материала определяется выражением Δ|M|=|(M(T₁)-M(T₂))/M(T₂)|·100%.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (Li_0.05Na_0.52K_0.42)NbO₃. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=930, K_p=0.45, |d₃₁|=82 пКл/Н [1]. Недостаточно высокая ε₃₃ ^T/ε₀ и отсутствие сведений о температурной стабильности диэлектрических и пьезоэлектрических параметров не позволяют рассматривать материал для указанных применений.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, K₂CO₃, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (K_xNa_1-x)NbO₃ (x=0.42-0.58). Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀≈460-534, Δε₃₃ ^T/ε₀=30%, K_p=0.32-0.35 [2]. Для указанных применений материал имеет низкие значения ε₃₃ ^T/ε₀, K_p и недостаточно высокую температурную стабильность ε₃₃ ^T/ε₀.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅, ZnO. Состав материала отвечает химической формуле Li_0.04(Na_xK_1-x)_0.96(Nb_0.9Ta_0.1)_1-2y/5Zn_yO₃ (x=0.00-0.04). Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=700-1250, K_p=0.42-0.47, Q_м=50-110 и для лучших составов температурная стабильность ε₃₃ ^T/ε₀=20-25% и K_p=5-7% [3]. Для указанных применений материал имеет невысокую температурную стабильность Δε₃₃ ^T/ε₀.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂CO₃, K₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅ и ZrO₂. Состав материала отвечает химической формуле (K_0.38Na_0.52Li_0.04)(Nb_0.86Ta_0.1Sb_0.04)O_2.97+xZrO₂. Материал имеет ε₃₃ ^T/ε₀=800-1200, K_p=0.20-0.31 и для лучших составов Δε₃₃ ^T/ε₀ порядка 12% и ΔK_p порядка 13% [4] (Применяемый за прототип настоящего изобретения). Для указанных применений материал имеет невысокие температурные стабильности Δε₃₃ ^T/ε₀ и ΔK_p.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение температурной стабильности относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀ и коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний K_p материала до значений, меньших 6% в диапазоне температур 273-373 К при сохранении достаточно высоких значений ε₃₃ ^T/ε₀, K_p, |d₃₁| и низких значений тангенса угла диэлектрических потерь tg δ и добротности Q_м.

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобатов натрия и калия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, согласно изобретению дополнительно содержит оксиды никеля NiO и бора B₂O₃ при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Состав материала отвечает химической формуле:

Li_aK_bNa_cNb_dTa_mSb_nO₃+zNiO+z/2B₂O₃, где a=0.04, b=0.4416, c=0.5184, d=0.864, m=0.096, n=0.04, a+b+c=1, d+m+n=1, 1 мас.% ≤z≤1,75 мас.%.

Введение на стадии синтеза материала на основе ниобатов натрия и калия оксидов никеля и бора приводит к следующим эффектам.

Присутствие в шихте наряду с основными компонентами B₂O₃ с температурой плавления 753 К приводит к появлению при синтезе материала химически инертных В-содержащих жидких фаз, выполняющих преимущественно роль связующего и оказывающих положительное влияние на элементарные стадии диффузии, полиморфные превращения, спекание, рекристаллизацию и т.д., тем самым способствуя улучшению технологичности керамик и их совершенствованию [5]. Введение же NiO приводит к усилению кристаллохимического беспорядка из-за встраивания катионов Ni²⁺, характеризующихся высокой стереохимической активностью и эмиссионной способностью [6], в кристаллическую структуру исходного объекта. Это приводит к смещению фазового перехода из моноклинной сегнетоэлектрической фазы в тетрагональную фазу в сторону более низких температур и, как следствие, к росту температурной стабильности параметров ε₃₃ ^T/ε₀ и K_p при T=(293÷393) К. Как известно [7], катионы Ni(II), в основном, встраиваются в В-позиции структуры типа перовскита. Схема модифицирования может быть представлена следующим образом:

где, □ - кислородная вакансия.

В этом случае в структуре должны появляться кислородные вакансии, которые на стадии изготовления материала участвуют в массопереносе и усиливают диффузионные процессы при синтезе и спекании объектов, тем самым усиливая вышеописанное влияние В-содержащих жидких фаз. В изготовленном же материале, локализуясь на доменных границах, они могут препятствовать доменным переориентациям, тем самым приводя к снижению K_p и повышению Q_м, однако мы наблюдаем обратную картину. Это может быть обусловлено происходящим упорядочением одиночных вакансий и их элиминацией путем образования плоскостей кристаллографического сдвига, характерных для Nb - содержащих твердых растворов, и, как следствие, исключает возможность изолированным точечным анионным дефектам препятствовать доменным переориентациям. Это и приведет к сохранению высоких значений K_p и снижению Q_м (из-за усиления внутреннего трения при переориентации доменов).

Катионы Ni могут частично встраиваться и в А-позиции структуры перовскита. Схемы замещения в этом случае могут иметь следующий вид:

- при сохранении стехиометрии в кислородной подрешетке

где □_A - обозначение вакансий в А-позиции.

- при сохранении стехиометрии в катионной подрешетке

Появление катионных вакансий □_A (2) способствует увеличению подвижности доменных стенок, облегчению доменных переориентаций и, как следствие, повышению K_p и снижению Q_м. Так как данное поведение свойств не обнаружено, скорее всего схема (2) в нашем случае практически не реализуется. Избыток кислорода, образующийся в случае (3), при его невысоком содержании частично может компенсировать дефицит кислорода в исходной структуре и при низкой степени нестехиометричности располагаться в высокосимметричных междоузельных позициях. Избыток междоузельных анионов, скапливающихся на определенных кристаллографических плоскостях, приведет к формированию микродоменов, участвующих наравне с основной массой доменов в процессах переключений, что будет способствовать повышению K_p и снижению Q_м.

В таблице 1 приведены электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

В таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 1 - температурная зависимость ε₃₃ ^T/ε₀ на частоте 10³ Гц оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 2 - температурная зависимость |d₃₁| оптимального состава заявляемого материала.

Фигура 3 - температурная зависимость K_p оптимального состава заявляемого материала.

Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-ПТ», Li₂CO₃ - «хч», Ta₂O₅ - «ТаО-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч», B₂O₃ - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (мас.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.60; K₂O=11.14; Nb₂O₅=61.50; Li₂O=0.32; Ta₂O₅=11.36; Sb₂O₅=3.47; NiO=2.41, B₂O₃=1.20 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе T_синт=1223 К, длительность изотермической выдержки τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при T_сп=1273 К, длительность изотермической выдержки τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре T_вжиг.=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, ε₃₃ ^T/ε₀ (ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодуль, |d₃₁|, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, механическая добротность, Q_м.

Полученные экспериментальные данные (табл. 1, примеры 2-4) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале концентраций компонентов, выход за пределы которого приводит к ухудшению параметров. Данные, приведенные в табл. 1-2 и на фиг. 1-3, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом-прототипом, а именно увеличение температурной стабильности пьезоэлектрических характеристик ε₃₃ ^T/ε₀ (до 2%)_; |d₃₁| (до 6%), K_p (до 6%) в диапазоне температур от 273 К до 373 К при сохранении достаточно высоких значений ε₃₃ ^T/ε₀, K_p, |d₃₁| и низких tg δ, Q_м.

Эффект повышения температурной стабильности ε₃₃ ^T/ε₀ и K_p при сохранении достаточно высоких значений ε₃₃ ^T/ε₀, K_p, |d₃₁| и низких tg δ, Q_м достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, оксидов NiO и B₂O₃.

Средние значения относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ ^T/ε₀, порядка 1200, достаточно высокие пьезомодуль, |d₃₁| порядка 60 пКл/Н, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний K_p, порядка 0.30, низкая механическая добротность Q_м, порядка 80, и их высокая температурная стабильность (не более 6%) в диапазоне температур (273÷373) К предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в ультразвуковых преобразователях, работающих в режиме приема в широком диапазоне температур в режиме приема, в частности, при создании датчиков детонации двигателей внутреннего сгорания.

Источники информации

1. CN 102863214 A, C04B 35/495, C04B 35/622, H01L 41/187, дата публикации 2013.01.09.

2. CN 102311266 A, C04B 35/495, C04B 35/626, дата публикации 2012.01.11.

3. KR 20130086093 A, C04B 35/493, C04B 35/495, C04B 35/64, H01L 41/187, дата публикации 2013.07.31.

4. G. Lévêque, P. Marchet, F. Levassort, L.P. Tran-Huu-Hue, J.R. Duclere. Lead free (Li, Na, K)(Nb, Ta, Sb)O3 piezoelectric ceramics: Influence of sintering atmosphere and ZrO2 doping on densification, microstructure and piezoelectric properties. // Journal of the European Ceramic Society. 2011. V. 31. P. 577-588.

5. Резниченко Л.А., Разумовская O.H., Шилкина Л.А. Жидкая фаза в ниобатах щелочных металлов // Сб-к материалов 7-го международного семинара по физике сегнетоэлектриков-полупроводников. Ростов-на-Дону. 1996. С. 149.

6. Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина. Аномальное поведение диэлектрической проницаемости в сегнетопьезоэлектрических материалах на основе ЦТС с участием Ni(II) и Cd(II) - содержащих компонентов. // Сб-к трудов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99"). Ростов-на-Дону, Азов. - 1999. - Т. 1. - С. 109-123.

7. Е.Г. Фесенко. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. С. 138.