Результат интеллектуальной деятельности: ИНКАПСУЛИРОВАННЫЙ АКТИВАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ЗАПУСКА ГЕЛЕОБРАЗУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ФИЗИЧЕСКИМИ СРЕДСТВАМИ

Изобретение относится к инкапсулированному в полиуретан ускорителю (мет)акрилатной гелеобразующей системы, запускаемой физическими средствами, такими как высокий сдвиг, высокое давление, температура, дробление, резание или любое сочетание указанных выше средств, и способу получения этой системы.

Остановка протечек жидкости в недоступных местах, таких как заглубленный трубопровод, стены туннеля или резервуара, является одной из основных технических проблем, с которыми могут сталкиваться операторы. В тяжелых случаях количество потерь жидкости может быть очень важным. Следовательно, существует значительный риск того, что протечка не сможет быть зафиксирована, приводящий к опасным событиям, которые могут произойти, если протекшая жидкость является легковоспламеняемой, взрывоопасной, вредной для окружающей среды или токсичной.

В общем, для решения этой проблемы операторы решают впрыскивать любой тип закупоривающей системы, такой как частицы, волокна или цемент, надеясь, что протечки будут заполнены или замещены и что они смогут восстановить флюидонепроницаемость трубы или резервуара.

Другой подход состоит в развитии "умных" систем, которые могут быть установлены контролируемым образом и могут быть впрыснуты непосредственно в место протечки. В данном случае может быть сэкономлено значительное количество времени между началом протечки или выброса и восстановлением, тем самым восстанавливая возможность прохождения потока или возможность хранения жидкости.

Такие закупоривающие системы могут применяться особенно, но не исключительно, для герметизации подземной среды и для укрепления почвы и герметизации подземной среды, такой как туннели метрополитена, канализационные сети, подземные автомобильные парковки, отстойные резервуары, плавательные бассейны, шахтные стволы и плотины. Среди многих технических решений, которые были предложены, могут быть упомянуты цементный раствор, кремниевый раствор и растворы синтетических смол. Синтетические смолы, полученные из ненасыщенных алифатических кислот, более конкретно, из акриловой кислоты и метакриловой кислоты, особенно рекомендуемы. Таким образом, в патенте FR-A-1113937 описано применение производного акриловой кислоты, такого как акриламид, N-алкилакриламиды, акрилонитрил, алкилакрилаты и акрилаты металлов и алкилидендиакриламид.

Критическим недостатком таких композиций является потенциальная токсичность некоторых из этих соединений, более конкретно, композиций на основе акриламида.

Экологические требования нетоксичности продуктов, которые могут контактировать с водой, вызвали необходимость в поиске соединений, пригодных в качестве замены. Таким образом, в патенте GB-A-1303456 описаны композиции, содержащие гидроксиалкилакрилат или -метакрилат, которые могут быть соединены с диакрилатом или диметакрилатом алкиленгликоля, растворимой солью серебра и персульфатом металла. Эти композиции не могут содержать высокие концентрации мономеров, так как экзотермическая реакция их полимеризации вызывает сильное расширение и образование пены и это не применимо в некоторых областях, особенно в операциях закупоривания трещин в подземных структурах. Основным недостатком такой композиции является контроль времени затвердевания. Конечно, во многих областях зоны протечки не доступны и часто находятся далеко от оборудования для закачки/впрыскивания. Как следствие, были проведены оценки задерживающих агентов, которые могут применяться в отдаленных местах и даже при повышенных температурах, как указано, например, в GB 2226066(A).

В общем, не существует ни одной системы, которая бы полностью удовлетворяла в смысле точности контроля, и все еще существует сильная потребность в улучшенных гелеобразующих группах.

Данное изобретение относится к такой улучшенной системе и, более точно, к способу получения инкапсулированного ускорителя для запуска быстрого гелирования полимеризуемой системы.

Более точно, данное изобретение относится к способу инкапсулирования ускорителя полимеризации водорастворимых или диспергируемых в воде мономеров (обычно, водорастворимых или диспергируемых мономеров, содержащих акрилированный или метакрилированный полиоксиэтиленовый и/или полиоксипропиленовый мономер), где указанный способ включает стадии:

a) получения обратной эмульсии, содержащей, в масляной фазе, водный раствор или дисперсию (обозначенную как W1), содержащую указанный активатор полимеризации, где масляная фаза является (или, по крайней мере, включает) термоотверждаемой смесью изоцианата и полиалкилдиен гидроксилированного или многоатомного спирта,

b) выливания обратной эмульсии со стадии a) в водную фазу (обозначенную как W2) для получения многофазной эмульсии вода/масло/вода, содержащей капли активаторов в качестве внутренней водной фазы, и затем

c) нагревания многофазной эмульсии, полученной на стадии b), при температуре от 50 до 95°C для отверждения полиизоцианата в полиуретане и получения капель активатора (W1), заключенного в оболочки из полиуретана, диспергированных в воде (W2).

Данное изобретение также относится к конкретным гелирующим группам на основе инкапсулированного ускорителя, полученным на стадиях a)-c), также содержащим водорастворимый или вододиспергируемый акрилированный или метакрилированный полиоксиэтиленовый и/или полиоксипропиленовый мономеры вместе с инициаторами полимеризации, такими как перекиси.

Эта гелирующая группа содержит:

i) водорастворимые или диспергируемые мономеры, содержащие акрилированный или метакрилированный полиоксиэтиленовый и/или полиоксипропиленовый мономеры,

ii) инициатор полимеризации, диспергированный в указанном мономере i), и

iii) инкапсулированный ускоритель полимеризации, полученный способом в соответствии с данным изобретением.

Согласно конкретному варианту, инициаторы полимеризации ii) могут быть инкапсулированы с ускорителем iii). В этом случае инициаторы и ускорители, оба, обычно находятся во внутренней водной фазе внутри капсул, полученных в соответствии с данным изобретением. Такое совместное инкапсулирование может быть осуществлено, например, получением на стадии a) способа в соответствии с данным изобретением эмульсии, которая содержит инициаторы и усилители в водном растворе или дисперсии (W1).

Независимо от природы конкретной гелеобразующей группы, операцию гелирования проводят через реакцию полимеризации, инициированную выделением ранее инкапсулированного ускорителя в водорастворимом или диспергируемом полимере. Для осуществления такого выделения в подходящее время ускоритель инкапсулируют перед применением путем создания многофазной эмульсии в соответствии с данным изобретением. Высвобождение достигается любыми физическими средствами, которые позволяют выделить ускоритель полимеризации из полиуретановых капсул, например применением высокого сдвига, высокого давления, температуры, дробления, и/или резания.

На стадии a) в масляную фазу может быть необязательно добавлен растворитель или пластификатор. Этим растворителем или пластификатором может быть, например, диизобутиловый эфир сукцината, глутарата или адипата. Добавление растворителя или пластификатора позволяет варьировать механические свойства полиуретановой оболочки.

Необязательно на стадии a) неионное поверхностно-активное вещество добавляют в водную фазу W1, где указанный активатор диспергирован или растворен. Неионное поверхностно-активное вещество может быть, например, ди-C₁-C₈ алкиловым эфиром или насыщенной или ненасыщенной жирной кислотой, имеющей от 12 до 22 атомов углерода.

Предпочтительно, водная фаза W2 со стадии b) содержит минеральную соль, например NaCl, и ксантановую камедь или другой подобный полимер. Минеральную соль применяют для уравновешивания осмотического давления для предотвращения разрушения обратной эмульсии, полученной со стадии a). Ксантановую камедь применяют в качестве защитного коллоида и реологического агента. Могут применяться любые другие подобные полимеры, включая, например, желатин, пектин, производные целлюлозы, аравийскую камедь, гуаровую камедь, камедь бобов рожкового дерева, камедь тары, камедь кассии, агар, модифицированный крахмал, такой как н-октениловый крахмал или пористый крахмал, альгинаты, каррагинаны, хитозан, склероглюкан, диутанполивиниловый спирт, поливинилпирролидон и их смеси.

Ускоритель полимеризации, который применяют в способе в соответствии с данным изобретением и в гелирующей группе в соответствии с данным изобретением, предпочтительно является соединением, которое ускоряет полимеризацию водорастворимых или вододиспергируемых мономеров, содержащих акрилированный или метакрилированный полиоксиэтиленовый и/или полиоксипропиленовый мономер (также называемых "макромономеры" из-за присутствия полиоксиэтиленовых и/или полиоксипропиленовых цепей в мономере).

Ускоритель полимеризации, который применяют в способе с водорастворимыми или вододиспергируемыми макромономерами, имеет следующую общую формулу (I):

CH₂=CR¹-CO-(O-CH₂-CHR²)_n-OR³ (I),

где R¹ является атомом водорода или метильным радикалом,

R² является атомом водорода или метильным радикалом,

R³ является атомом водорода, метильным радикалом или CH₂=CR¹-CO- группой,

n является целым или дробным числом от 3 до 25.

Гелирующая система в соответствии с данным изобретением предпочтительно включает такие водорастворимые или вододиспергируемые макромеры формулы (I).

Предпочтительные водорастворимые или вододиспергируемые мономеры включают смесь модифицированного метакрилатом полиэтиленоксида. Полиэтиленоксидная цепь, включающая около 1000 г/моль в виде коротких цепей, не является достаточно гидрофильной, чтобы уравновесить гидрофобность метакрилатных концевых групп (особенно при высокой температуре и высокой минерализации), с другой стороны, более длинные цепи дают менее реакционноспособные молекулы. Предпочтительные мономеры соответствуют формуле:

где n равно числу от 15 до 25, включая предельные значения, и/или

где n равно числу от 10 до 20, включая предельные значения.

Кроме того, эти мономеры являются нелетучими, классифицируются как полимеры и не являются токсичными.

Согласно конкретному варианту, водорастворимые или вододиспергируемые мономеры, применяемые в композиции в соответствии с данным изобретением, являются смесью, содержащей, по крайней мере, два различных вида мономеров формулы (I), а именно первую часть мономеров, где R³ является метильным радикалом (далее обозначенную как монофункциональные мономеры I-1); и вторую часть мономеров, где R³ является CH₂=CR¹-CO-группой (далее обозначенную как бифункциональные мономеры I-2). Согласно экономичному варианту осуществления способа, эта смесь мономеров может предпочтительно быть получена взаимодействием смеси двух соединений (A1) и (A2), имеющих следующие формулы:

где R² такой, как определен выше,

с (мет)акриловой кислотой, хлоридом или ангидридом (предпочтительно, ангидридом), обычно, (мет)акриловым ангидридом формулы (CH₂=CR¹-C)₂O, где R¹ такой, как определен выше.

Предпочтительно, в данном способе получения соединения (A1) и (A2) применяют так, чтобы получить среднее число -OH групп от 1,1 до 1,5 (A1 несет одну -OH и A2 несет две). В связи с этим предпочтительно, чтобы молярное отношение (A2)/(A1) было от 10:90 до 50:50.

В зависимости от температурных условий конечного применения, либо водорастворимые соли перкислот, такие как персульфат натрия или персульфат аммония для низкой температуры (10-40°C), либо водорастворимые или вододиспергируемые перекиси, такие как гидроперекись трет-бутила (ГПТБ), гидроперекись трет-амила и гидроперекись кумена для температуры свыше 40°C, применяют в качестве инициатора полимеризации и смешивают с мономерами без взаимодействия в течение, по крайней мере, 2-3 часов при целевой температуре. Реакция полимеризации мономеров может быть легко инициирована добавлением к указанным мономерам аминового ускорителя. Тогда жесткие гели схватываются в течение от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от целевой области применения и от того, как далеко место впрыска от места протечки, в зависимости от скорости закачивания. Гелевая пробка должна быть размещена при объединенном действии инициатора и ускорителя, концентрация которых адаптирована к условиям (особенно температуре) мономеров в удаленном месте гелирования.

Смесь:

i) водорастворимых или диспергируемых мономеров, содержащих акрилат или метакрилат полиоксиэтиленового и/или полиоксипропиленового мономера, и

ii) инициаторов полимеризации, диспергированных в i),

является стабильной при хранении или впрыскивании, но начинает полимеризоваться при добавлении ускорителя и контакте с ним в условиях давления и температуры в удаленном месте, в котором требуется осуществление обработки.

Ускоритель полимеризации, также называемый активатором, обычно является аминосоединением, таким как алкиламин, полиалкиленамин или полиалкиленимин, предпочтительно, содержащим третичные аминогруппы, алкильная или алкиленовая часть которых содержит 2-4 атома водорода.

Первичные или вторичные амины или гидрохлориды аминов также могут применяться, но скорость полимеризации получается с такими ускорителями ниже, чем с третичными аминами.

Аминовый ускоритель полимеризации может включать другие химические функциональные группы в формуле, такие как, например, нитрил или гидроксил, или функциональные группы сложного эфира.

Функциональные группы сложного эфира могут, в частности, быть образованы в результате реакции этерификации с акриловой кислотой или метакриловой кислотой одной или более гидроксильных функциональных групп, присутствующих в формуле амина.

Предпочтительные третичные амины включают диэтиламинопропионитрил, триэтаноламин, диметиламиноацетонитрил, диэтилентриамин, Ν,Ν-диметиланилин, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, триэтаноламинметакрилат и триэтаноламинакрилат.

Предпочтительным ускорителем является полиэтиленимин (ПЭИ), коммерчески доступный от BASF под торговым наименованием Lupasol®.

Ускоритель обычно применяют в количестве от 0,01% до 10% массовых по отношению к массе полимеризуемых мономеров и, предпочтительно, от 0,1% до 1,0%. Могут применяться другие ускорители, катализаторы или соускорители, такие как ионы металлов, таких как медь или железо, в качестве катализаторов активации.

Изоцианаты, применение которых в данном изобретении является наиболее предпочтительным, включают альфа-, омега-алифатические диизоцианаты.

Такие алифатические диизоцианаты, конденсированные с полиаминами/многоатомными спиртами, являются либо изоцианатными молекулами, обозначенными как мономеры, то есть не поликонденсированными, либо более тяжелыми, получаемыми из одного или более олигоконденсатов или смесей олигоконденсатов, необязательно с мономером.

Как объясняется ниже, широко применяемыми олигоконденсатами являются биурет, димер и тример (в области конденсации термин "тример" применяют для описания смесей, получающихся при образовании изоциануровых колец из трех изоцианатных функциональных групп; фактически, кроме тримера, и более тяжелые продукты получают во время реакции тримеризации). Особенно в качестве мономера можно отметить полиметилендиизоцианаты, например ТМДИ (тетраметилендиизоцианат) и ГДИ (гексаметилендиизоцианат формулы: OCN-(CH₂)₆-NCO и его изомеры (метилпентаметилендиизоцианат)).

Желательно, чтобы структура одного из изоцианатных мономеров, для части основной цепи, соединяющая две изоцианатных функциональных группы, содержала, по крайней мере, одну полиметиленовую последовательность. Можно отметить соединения, полученные конденсацией с диолами и триолами (карбаматами и аллофанатами) в стехиометрических условиях. Таким образом, в изоцианатных композициях возможно обнаружить: изоциануратные функциональные группы, которые могут быть получены катализируемой циклоконденсацией изоцианатных функциональных групп с самими собой, мочевинные функциональные группы, которые могут быть получены реакцией изоцианатных функциональных групп с водой или первичными или вторичными аминами, биуретные функциональные группы, которые могут быть получены конденсацией изоцианатных функциональных групп с самими собой в присутствии воды и катализатора или реакцией изоцианатных функциональных групп с первичными или вторичными аминами, уретановые функциональные группы, которые могут быть получены реакцией изоцианатных функциональных групп с гидроксильными функциональными группами.

Оболочки из полиуретана, полученные на стадии c), обычно имеют средний диаметр от 10 до 1500 мкм, предпочтительно от 300 до 800 мкм.

Данное изобретение далее относится к способу герметизации подземных сред и укрепления почв и герметизации подземных структур, включая туннели метрополитена, канализационные сети, подземные автомобильные парковки, отстойные резервуары, плавательные бассейны, шахтные стволы и плотины.

Этот способ включает стадии:

e1) впрыска в указанные окружающие почвы или структуры водной гелирующей группы, такой как определена выше, включающей ускоритель полимеризации, инкапсулированный в полиуретановые капсулы и мономеры, и

e2) запуска полимеризации полимера физическими средствами, например, такими как высокий сдвиг, высокое давление, температура, дробление, резание, при которых инкапсулированный ускоритель полимеризации высвобождается из полиуретановых капсул.

Изобретение далее иллюстрировано следующими иллюстративными примерами.

Пример 1

Конкретную гелирующую группу получают на следующих стадиях:

стадия a):

водный раствор полиэтиленимина (ПЭИ, Lupasol P от BASF) диспергируют в смеси OH функционализированного бутадиена (Poly BD R45HT-LO от Sartomer), изофорон диизоцианатного тримера, который поставляется разбавленным с 30% масс. бутилацетатом (Tolonate IDT 70B от Perstorp), и разбавляют Rhodiasolv DIB (диизобутиловый эфир сукцината, глутарата, адипата от Rhodia).

Для облегчения процесса эмульгирования эмульсию ПЭИ в OH функциональном бутадиене разбавляют DIB, который получают первым, и затем изоцианат добавляют к уже полученной эмульсии.

Размер частиц в эмульсии корректируют скоростью перемешивания.

Различные количества ингредиентов собраны в таблице 1:

Время смешивания после добавления изоцианата составляет 5 мин. Затем обратную эмульсию быстро переносят в водную фазу для получения многофазной эмульсии со стадии b).

Стадия b)

Обратную эмульсию со стадии a) затем диспергируют при энергичном перемешивании для получения многофазной эмульсии. На этой стадии необходимо очень хорошее и гомогенное перемешивание для сохранения распределения размера частиц настолько узким, насколько это возможно.

Для стабилизации суспензии и избежания возгорания капсул, пока полиуретан не полностью поперечно сшит, дисперсию получают в солевом растворе ксантана. Соль (здесь NaCl в количестве 20% масс.) обеспечивает баланс осмотического давления между внутренним ПЭИ и внешним раствором ксантана. Несоответствие осмотического давления может вызвать выброс обратной эмульсии. Применяемый здесь ксантан является "защитным коллоидом" и реологическим агентом. Конечно, он обладает очень хорошими суспендирующими свойствами, а также стабилизирует эмульсию в соли и даже при повышенной температуре отверждения (вплоть до 80°C здесь).

Поскольку гомогенная смесь обеспечивается во время стадии b), распределение частиц по размеру непосредственно связано со скоростью смешивания. Скорость вращения 280 об/мин дает размер частиц приблизительно 400 мкм.

Типовые условия работы представлены ниже:

- перенос эмульсии со стадии a) в реактор (содержащий 0,45% масс. ксантана в 20% масс. водного раствора NaCl) при сдвиге 280 об/мин, нагретый до 66°C (температура колбы),

- после добавления продолжается перемешивание при 280 об/мин в течение 15 мин,

- снижение скорости до минимальных 37 об/мин и выдерживание в течение 2 часов для отверждения эластомера.

Для 1000 г эмульсии со стадии 1 количества, необходимые на второй стадии, показаны в таблице 2 ниже:

Пример 2

В круглодонную колбу с инертным азотом смесь метоксиполиэтиленгликоля (M=750 г/моль) и полиэтиленгликоля (M=1000 г/моль), соответственно 67% и 33% массовых, выливают при 50°C. Метоксиполиэтиленгликоль и полиэтиленгликоль имеют, соответственно, 1 и 2 OH функциональных групп на молекулу. Необходимое количество метакрилового ангидрида (AM2O) для получения молярного отношения AM2O/OH=1 добавляют в реакционную среду. Перед применением AM2O стабилизируют 1000 ч./млн фенотиазина и 1000 ч./млн топанола.

Количество и природа применяемых продуктов представлены в таблице 3 ниже:

Реакционную среду нагревают до 80°C в течение 10 ч при перемешивании магнитной мешалкой (с ожидаемым выходом этерификации 80%).

Затем колбу помещают в вакуум (30 мбар) и нагревают до 90°C. При этом давлении и температуре полученную метакриловую кислоту удаляют паровой отгонкой. Отгонка считается завершенной, когда остаточное содержание метакриловой кислоты составит ниже 2%. Полученный продукт разбавляют водой до 70%. Этот материал далее назван "ПЭО-метакрилатные мономеры".

Пример 3

Капсулы из примера 1 получают с ПЭО-метакрилатными мономерами из примера 2.

Композиции загущают с применением гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) Cellosize 10-HV от Dow. Твердый полимер гидрируют в течение, по крайней мере, 1 ч при перемешивании в деионизированной воде при 0,5% масс. перед применением.

Другие компоненты осторожно смешивают друг с другом в количествах, представленных в таблице 4:

Половину от каждой композиции режут в течение 10 сек при 16000 об/мин с применением роторного статорного смесителя (Ultra-Turrax T25 basic от IKA). Растворы резаных и не резаных композиций выстаивают при 21°C, время отверждения представлено в таблице 5 ниже.

Результаты, приведенные в представленной выше таблице, показали, что резание в роторном статорном смесителе приводит к выделению активатора полимеризации и вызывает гелирование композиции.

Пример 4: высокотемпературная композиция

Для получения подходящей температурной стойкости для ПЭО-метакрилатных мономеров при высокой температуре применяют более термостойкий окислитель и дополнительное количество ингибитора добавляют в систему. Применяемым ингибитором является 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (или Hydroxy-TEMPO).

Капсулы из примера 1 составляют с ПЭО-метакрилатными мономерами из примера 2.

Композиции загущают с применением гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) Cellosize 10-HV от Dow. Твердый полимер гидрируют в течение, по крайней мере, 1 ч при перемешивании в деионизированной воде при 0,5% масс. перед применением.

Другие компоненты осторожно смешивают друг с другом в количествах, представленных в таблице 6:

Затем половину от каждой композиции режут в течение 10 сек при 16000 об/мин с применением роторного статорного смесителя (Ultra-Turrax T25 basic от IKA). Растворы резаных и не резаных композиций помещают в печь и нагревают до 80°C, время отверждения представлено в таблице 7 ниже

Принимая во внимание, что в печи образцам требуется около 60 минут для достижения 80°C и они имеют температуру 65°C через 45 мин, представленные выше результаты показывают, что резаный образец активируется очень быстро при повышенной температуре, в то время как не резаный образец остается стабильным в течение пары часов при 80°C без какой-либо реакции.