СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЭТИЛЕННЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Настоящее соединение относится к способу гидроцианирования органических этиленненасыщенных соединений c получением соединений, содержащих по меньшей мере одну функциональную нитрильную группу.

Более конкретно оно относится к гидроцианированию диолефинов, таких как бутадиен, или замещенных олефинов, таких как алкеннитрилы, такие как пентеннитрилы.

Во французском патенте № 1599761 описан способ получения нитрилов путем взаимодействия цианистоводородной кислоты с органическим соединением, имеющим по меньшей мере одну двойную связь этиленового типа, в присутствии катализатора, содержащего никель и фосфорорганический лиганд, триарилфосфит. Эту реакцию можно проводить в присутствии или в отсутствие растворителя.

Когда используют растворитель, предпочтительно речь идет об углеводороде, таком как бензол или ксилолы, или о нитриле, таком как ацетонитрил.

Используемым катализатором является органический комплекс никеля, содержаший лиганды, такие как фосфины, арсины, стибины, фосфиты, арсениты или антимониты (соединения сурьмы).

Присутствие промотора для активирования катализатора, такого как бор или металлическая соль, предпочтительно кислота Льюиса, также предусмотрено в указанном патенте.

Предлагались также другие многочисленные каталитические системы, содержащие главным образом фосфорорганические соединения, относящиеся к семейству фосфитов, фосфонитов, фосфинитов и фосфинов. Эти фосфорорганические соединения могут содержать один атом фосфора на молекулу и считаются монодентатными лигандами. Они могут содержать несколько атомов фосфора на молекулу, в этом случае их называют полидентатными лигандами; более конкретно лиганды, содержащие два атома фосфора на молекулу (называемые бидентатным лигандом) были описаны во многих патентах.

Тем не менее, постоянно проводится поиск новых каталитических систем, более совершенных как в отношении каталитической активности, так и в отношении устойчивости.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новые каталитические системы, обладающие хорошей каталитической активностью в реакции гидроцианирования, в частности в реакции гидроцианирования бутадиена с получением адипонитрила.

С этой целью настоящим изобретением предлагается способ гидроцианирования углеводородного соединения, содержащего по меньшей мере одну ненасыщенную связь этиленового типа, взаимодействием в жидкой среде с цианидом водорода в присутствии каталитической системы, содержащей металлический элемент, выбранный из переходных металлов, и по меньшей мере один фосфорорганический лиганд, отличающийся тем, что каталитическая система содержит в качестве фосфорорганического лиганда смесь по меньшей мере одного монодентатного органофосфитного соединения и по меньшей мере одного монодентатного органофосфинового соединения. Молярное отношение между монодентатным органофосфитным соединением и монодентатным органофосфиновым соединением составляет от 0,01 до 100.

В соответствии с характеристикой изобретения молярное отношение по отношению к атому металлического элемента органофосфинового соединения составляет от 0,1 до 10 и органофосфитного соединения составляет от 0,1 до 10.

В первом варианте осуществления изобретения молярное отношение между органофосфитным соединением и органофосфиновым соединением преимущественно составляет от 1 до 100, предпочтительно от 5 до 60.

Во втором варианте осуществления изобретения молярное отношение между органофосфитным соединением и органофосфиновым соединением составляет от 0,01 до 0,3.

В соответствии с другой характеристикой, применимой ко всем вариантам осуществления изобретения молярное отношение между суммой моль органофосфинового и органофосфитного соединений по отношению к числу атомов металлического элемента составляет от 4 до 10.

Органофосфиты, приемлемые для изобретения, выбирают, в частности, из группы, содержащей трифенилфосфит, орто-, пара-, мета-тритолуолфосфиты и их смеси.

Органофосфины, приемлемые для изобретения, выбирают в частности, из группы, содержащей органофосфиновые соединения общей формулы (I):

в которой

- Z обозначает циклическую группу, содержащую 5 или 6 атомов, ароматическую или незамещенную или не содержащую атом кислорода, азота или серы, и такую, что атом фосфора связан с атомом углерода в альфа-положении к гетероатому

- n обозначает целое число от 0 до 3;

- m обозначает целое число от 0 до 5;

- радикал R₁ обозначает атом водорода, линейный или разветвленный радикал алкил, который может содержать гетероатомы, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, замещенный или незамещенный ароматический или циклоалифатический радикал, который может содержать гетероатомы, карбонильный, алкоксикарбонильный или алкоксильный радикал, атом галогена, нитрильную группу или галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода;

Z предпочтительно обозначает фурильную, тиенильную, пиррильную или пиридильную группу и более предпочтительно фурильную или тиенильную группу.

В соответствии с изобретением композиция каталитической системы представлена общей формулой (II) (эта формула не характеризует структуру соединений и комплексов, присутствующих в каталитической системе):

в которой

М представляет собой переходный металл;

L₁ обозначает органофосфитный лиганд;

L₂ обозначает органофосфиновый лиганд;

t и u, одинаковые или разные, обозначают число от 0,1 до 9,9 (включая предельные значения);

сумма t+u составляет от 4 до 10.

Металлами М, которые могут образовывать комплексы с фосфорорганическими лигандами, главным образом являются все переходные металлы групп 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b и 8 Периодической системы элементов, такой как опубликована в “Handbook of Chemistry and Physics, 51^st Edition (1970-1971)” The Chemical Rubber Company.

Из этих металлов можно назвать более конкретно металлы, которые можно использовать в качестве катализаторов в реакциях гидроцианирования. Так, в качестве неограничивающих примеров можно назвать никель, кобальт, железо, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть. Никель является предпочтительным элементом для использования в гидроцианировании олефинов и ненасыщенных нитрилов.

В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения n обозначает в формуле (I) число от 1 до 3.

В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения n обозначает 0 в формуле (I) и радикал R₁ обозначает линейный или разветвленный радикал алкил, который может содержать гетероатомы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода, замещенный или незамещенный ароматический или циклоалифатический радикал, который может содержать гетероатомы, радикал карбонил, алкоксикарбонил или алкокси, атом галогена, нитрильную группу или галогеналкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

В качестве неограничивающих примеров приемлемых соединений общей формулы (I) можно назвать три(2-хлорфенил)фосфин, три(3-хлорфенил)фосфин, три(4-хлорфенил)фосфин, (2-фурил)дифенилфосфин, ди(2-фурил)фенилфосфин, три(2-фурил)фосфин, (2-тиенил)дифенилфосфин, ди(2-тиенил)фенилфосфин, три(2-тиенил)фосфин, (2-пиррил)дифенилфосфин, ди(2-пиррил)фенилфосфин, три(2-пиррил)фосфин, (2-пиридил)дифенилфосфин, ди(2-пиридил)фенилфосфин, три(2-пиридил)фосфин.

Для получения тиенилфосфинов и пиррилфосфинов по общей формуле (I) можно сослаться, например, на статью V.K. Issleib и A. Brack, опубликованную в Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1957, 292, стр.245-253. Для синтеза пиридилфосфинов общей формулы (I) можно, например, сослаться на патент ЕР 0499328. В отношении использования фурилфосфинов в реакции гидроцианирования можно, например, сослаться на патент WO 02/053527.

Получение металлоорганических комплексов, содержащих фосфорорганические лиганды, пригодные для изобретения, можно осуществлять путем приведения в контакт раствора соединения выбранного металла, например никеля, с раствором одного или нескольких фосфорорганических соединений по изобретению.

Соединение металла может быть растворено в растворителе. Металл может входить в состав применяемого соединения или со степенью окисления, которое он будет иметь в металлоорганическом комплексе, или с более высокой степенью окисления.

В качестве примера можно указать, что в металлоорганических комплексах по изобретению родий имеет степень окисления (I), рутений - (II), платина - (0), палладий - (0), осмий - (II), иридий - (I), никель - (0).

Если в процессе получения металлоорганического комплекса используется металл с более высокой степенью окисления, его можно восстановить in situ.

Из соединений металлов М, применимых для получения металлоорганических комплексов, можно назвать в качестве неограничивающих примеров следующие соединения никеля:

- соединения, в которых никель имеет нулевую степень окисления, как, например, тетрацианоникколат калия К₄[Ni(CN)₄], нульвалентный бис(акрилонитрил)никель, бис(циклооктадиен-1,5)никель (также называемый Ni(cod)₂) и производные, содержащие лиганды, такие как нульвалентный тетракис(трифенилфосфин)никель,

- соединения никеля, такие как карбоксилаты (в частности ацетат), карбонат, бикарбонат, борат, бромид, хлорид, цитрат, тиоцианат, цианид, формиат, гидроксид, гидрофосфит, фосфит, фосфат и производные, иодид, нитрат, сульфат, сульфит, арил- и алкилсульфонаты.

Если используемое соединение никеля соответствует состоянию окисления никеля больше 0, в реакционную среду вводят восстановитель никеля, предпочтительно взаимодействующий с последним в условиях реакции. Этот восстановитель может быть органическим или неорганическим. В качестве неограничивающих примеров можно назвать боргидриды, такие как BH₄Na, BH₄K, порошкообразный Zn, магний или водород.

Если используемое соединение никеля соответствует нулевой степени окисления никеля, можно также добавить восстановитель типа указанных выше, но эта добавка не является необходимой.

Если используют соединение железа, пригодными являются те же восстановители. В случае палладия, восстановителями могут, кроме того, являться элементы реакционной среды (фосфин, растворитель, олефин).

Органические соединения, содержащие по меньшей мере одну двойную связь этиленового типа, более конкретно применяемые в настоящем способе, являются диолефинами, такими как бутадиен, изопрен, гексадиен-1,5, циклооктадиен-1,5, алифатические этиленненасыщенные нитрилы, в частности, линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил, моноолефины, такие как стирол, метилстирол, винилнафталин, циклогексен, метилциклогексен, а также смеси нескольких из этих соединений.

Пентеннитрилы могут содержать, кроме пентен-3-нитрила и пентен-4-нитрила, главным образом малые количества других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил, валеронитрил, адипонитрил, метил-2-глутаронитрил, этил-2-сукцинонитрил или бутадиен, происходящий, например, из реакции гидроцианирования бутадиена с получением ненасыщенных нитрилов.

Действительно, в процессе гидроцианирования бутадиена с линейными пентеннитрилами образуются существенные количества метил-2-бутен-3-нитрила и метил-2-бутен-2-нитрила.

Каталитическую систему, используемую для гидроцианирования согласно способу по изобретению, можно получить до ее введения в зону реакции, например, путем введения в отдельно взятые или растворенные в растворителе фосфорорганические соединения надлежащего количества соединения выбранного переходного металла и возможно восстановителя. Можно также получать каталитическую систему in situ путем прямого введения фосфорорганических соединений и соединения переходного металла в реакционную среду гидроцианирования до или после введения соединения, подлежащего гидроцианированию.

Используемое количество соединения никеля или другого переходного металла выбирают для получения концентрации, выраженной в моль переходного металла на моль органических соединений, подлежащих гидроцианированию или изомеризации, составляющей от 10^-4 до 1, предпочтительно от 0,005 до 0,5 моль никеля или другого используемого переходного металла.

Количество фосфорорганических соединений, используемое для образования каталитической системы, выбирают таким образом, чтобы число моль этих соединений, отнесенное к 1 моль переходного металла, составляло от 0,5 до 100, предпочтительно от 2 до 50.

Хотя реакция проводится главным образом в растворителе, можно преимущественно добавлять инертный органический растворитель. Растворитель может быть растворителем катализатора, который может смешиваться с фазой, содержащей соединение, подлежащее гидроцианированию, при температуре гидроцианирования. В качестве примеров таких растворителей можно назвать ароматические, алифатические или циклоалифатические углеводороды.

Реакция гидроцианирования главным образом протекает при температуре от 10°С до 200°С и предпочтительно от 30°С до 120°С. Ее можно проводить в однофазной среде.

Способ по изобретению может осуществляться в непрерывном или периодическом режимах.

Применяемый цианид водорода можно получать из цианидов металлов, в частности цианида натрия или циангидринов, таких как циангидрин ацетона, или любым другим известным способом синтеза, таким как способ Андрусова, заключающийся в осуществлении взаимодействия метана с аммиаком и воздухом.

Цианид водорода, не содержащий воды, вводят в реактор в газообразной форме или в жидкой форме. Его можно также предварительно растворить в органическом растворителе.

В рамках периодического осуществления на практике возможно загружать в реактор, предварительно продутый инертным газом (таким как азот, аргон), или раствор, содержащий все количество или часть различных компонентов, таких как фосфорорганические соединения, пригодные для изобретения, соединение переходного металла (никель), возможные восстановитель и растворитель, или указанные компоненты по отдельности. В этом случае реактор главным образом нагревают до выбранной температуры, затем вводят соединение, подлежащее гидроцианированию. Затем вводят цианид водорода, предпочтительно непрерывно и равномерно.

Когда реакция (за которой можно следить путем количественного анализа отбираемых проб) завершается, реакционную смесь извлекают после охлаждения и продукты реакции выделяют и отделяют, например, перегонкой.

Преимущественно синтез динитрилов, таких как адипонитрил, из диолефинов (бутадиен) проводят в две последовательные стадии. Первая стадия заключается в гидроцианировании двойной связи диолефина до получения ненасыщенного мононитрила. Вторая стадия заключается в гидроцианировании ненасыщенного мононитрила для получения одного или нескольких соответствующих динитрилов. Эти две стадии осуществляют главным образом с использованием каталитической системы, содержащей металлоорганический комплекс той же природы. Однако соотношение фосфорорганические соединения/металлический элемент и концентрация катализатора могут быть разными. Кроме того, предпочтительно комбинировать каталитическую систему с сокатализатором или промотором на второй стадии. Этот сокатализатор или промотор предпочтительно представляют собой кислоту Льюиса.

Кислота Льюиса, используемая в качестве сокатализатора, позволяет, в частности в случае гидроцианирования алифатических этиленненасыщенных нитрилов, улучшать линейность полученных динитрилов, т.е. процентное содержание линейного динитрила по отношению к общему количеству образовавшихся динитрилов, и/или повышать активность и продолжительность жизни катализатора.

В настоящем тексте в соответствии с традиционным определением под кислотой Льюиса понимают соединения-акцепторы электронных пар.

В частности, можно использовать кислоты Льюиса, упомянутые в работе, изданной G.A. OLAH “Friedel-Crafts and related Reactions”, том 1, стр.191-197 (1963).

Кислоты Льюиса, которые можно использовать в качестве сокатализаторов в настоящем способе, выбирают из соединений элементов групп Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb и VIII Периодической системы элементов. Эти соединения наиболее часто являются солями, в частности галогенидами, такими как хлориды или бромиды, сульфаты, сульфонаты, галогенсульфонаты, пергалогеноалкилсульфонаты, в частности фторалкилсульфонаты или перфторалкилсульфонаты, карбоксилаты и фосфаты.

В качестве неограничивающих примеров таких кислот Льюиса можно назвать хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид магния, бромид магния, хлорид кадмия, бромид кадмия, дихлорид олова, дибромид олова, дисульфат олова, дитартрат олова, трифторметилсульфонат индия, хлориды или бромиды редкоземельных элементов, таких как лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гафний, эрбий, таллий, иттербий и литий, хлорид кобальта, хлорид двухвалентного железа, хлорид иттрия, соединения, описанные в неопубликованной заявке на французский патент, поданный 25 января 2008 года под номером 0800381.

В качестве кислоты Льюиса можно также использовать металлоорганические соединения, такие как трифенилборан, изопропилат титана.

Можно, конечно, использовать смесь нескольких кислот Льюиса.

Из кислот Льюиса особо предпочтительными являются хлорид цинка, бромид цинка, дихлорид олова, дибромид олова, трифенилборан и смеси хлорид цинка/дихлорид олова.

Используемый сокатализатор, являющийся кислотой Льюиса, содержит главным образом от 0,01 до 50 моль на моль соединения переходного металла, более конкретно соединения никеля, и предпочтительно от 1 до 10 моль на моль.

Используемые на этой второй стадии ненасыщенные мононитрилы преимущественно представляют собой линейные пентеннитрилы, такие как пентен-3-нитрил, пентен-4-нитрил и их смеси.

Эти пентеннитрилы могут содержать главным образом малые количества других соединений, таких как метил-2-бутен-3-нитрил, метил-2-бутен-2-нитрил, пентен-2-нитрил.

Каталитический раствор, используемый для гидроцианирования в присутствии кислоты Льюиса, можно получить до его введения в реакционную зону, например, путем простого смешивания фосфорорганических соединений, соответствующего количества соединения выбранного переходного металла, кислоты Льюиса и возможно восстановителя. Можно также получать каталитический раствор in situ путем простого добавления этих различных компонентов в реакционную среду.

Можно также в условиях осуществления способа гидроцианирования по настоящему изобретению и, в частности, в присутствии описанной выше каталитической системы, содержащей по меньшей мере смесь фосфорорганических соединений по изобретению и по меньшей мере одно соединение переходного металла, осуществлять в отсутствие цианида водорода изомеризацию метил-2-бутен-3-нитрила до пентеннитрилов и главным образом разветвленных ненасыщенных нитрилов до линейных ненасыщенных нитрилов.

Метил-2-бутен-3-нитрил, подвергаемый изомеризации по изобретению, можно использовать индивидуально или в смеси с другими соединениями. Так, можно использовать метил-2-бутен-3-нитрил в смеси с метил-2-бутен-2-нитрилом, пентен-4-нитрилом, пентен-3-нитрилом, пентен-2-нитрилом, бутадиеном.

Большой интерес представляет обработка реакционной смеси, происходящей из гидроцианирования бутадиена при помощи HCN в присутствии каталитической системы по изобретению. В рамках этого предпочтительного варианта, поскольку каталитическая система уже присутствует в реакции гидроцианирования бутадиена, достаточно остановить любое введение цианида водорода для запуска реакции изомеризации. В случае необходимости можно в этом варианте немного продуть реактор инертным газом, таким как азот или аргон, например, с тем, чтобы удалить цианистоводородную кислоту, которая еще может присутствовать.

Реакцию изомеризации главным образом проводят при температуре от 10°С до 200°С и предпочтительно от 60°С до 140°С.

В предпочтительном случае изомеризации сразу после реакции гидроцианирования бутадиена следует осуществлять дальнейшие операции при температуре, при которой проводилось гидроцианирование или при немного более высокой температуре.

Как и в способе гидроцианирования этиленненасыщенных соединений, каталитическую систему, используемую для изомеризации, можно получать до ее введения в реакционную зону, например, путем смешивания фосфорорганических соединений, соответствующего количества соединения выбранного переходного металла и возможно восстановителя. Можно также получать каталитическую систему in situ путем прямого добавления этих различных компонентов в реакционную среду. Используемое количество соединения переходного металла и, более конкретно, никеля, а также количество фосфорорганических соединений те же, что используются в реакции гидроцианирования.

Несмотря на то, что реакцию изомеризации проводят главным образом без растворителя, может быть благоприятно вводить инертный органический растворитель, который можно в дальнейшем использовать в качестве экстрагирующего растворителя. Это, в частности, относится к случаю, когда такой растворитель используют в реакции гидроцианирования бутадиена, использованного для получения среды, подвергшейся реакции изомеризации. Такие растворители можно выбирать из тех, которые были упомянуты выше в отношении гидроцианирования.

Тем не менее, получение динитрильных соединений путем гидроцианирования олефина, такого как бутадиен, можно осуществлять с использованием каталитической системы по изобретению на стадиях образования ненасыщенных нитрилов и на упомянутой выше стадии изомеризации, при этом реакция гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов может осуществляться с использованием каталитической системы по изобретению или любой другой каталитической системы, использование которой в такой реакции является известным.

Также реакцию гидроцианирования олефина до ненасыщенных нитрилов и изомеризацию последних можно осуществлять с использованием каталитической системы, отличной от системы по изобретению, при этом стадию гидроцианирования ненасыщенных нитрилов до динитрилов осуществляют с использованием каталитической системы по изобретению.

Другие подробности, преимущества изобретения иллюстрируют примеры, приведенные ниже только для сведения, не имеющие ограничивающего характера.

Используемые аббревиатуры:

- Cod: циклооктадиен

- Ni(Cod)₂: бис(1,5-циклооктадиен)никель

- 3PN: 3-пентеннитрил

- AdN: адипонитрил

- ESN: этилсукцинонитрил

- MGN: метилглутаронитрил

- DN: динитрильные соединения (AdN, MGN или ESN)

- TIBAO: тетраизобутилдиалюмоксан

- Mes: группа мезитил(2,4,6-триметилфенил)

- Ph: фенильная группа

- ТТР: тритолуолфосфит

- ТРР: трифенилфосфит

- RR(DN): действительный выход динитрилов, соответствующий отношению числа полученных моль динитрилов к числу моль введенного 3PN

- Линейность (L): отношение числа полученных моль AdN к числу моль полученных динитрилов (сумма моль AdN, ESN и MGN).

Соединения: 3PN, Ni(Cod)₂, ZnCl₂, ТТР, ТРР, три(2-тиенил)фосфин, три(2-фурил)фосфин, три(4-хлорфенил)фосфин являются известными и доступными.

Примеры 1-12: Гидроцианирование 3-PN до AdN

Испытания проводили в соответствии со следующим протоколом:

В атмосфере аргона в стеклянную колбу Шотта емкостью 60 мл, снабженную пробкой-перегородкой, последовательно вводят

- лиганд 1 (в отношении природы и количества см. таблицу 1)

- лиганд 2 (в отношении природы и количества см. таблицу 1)

- 1,21 г: (15 ммоль или 30 эквивалентов) 3PN

- 138 мг (0,5 ммоль, 1 эквивалент) Ni(Cod)₂

- 62 мг (0,5 ммоль, 1 эквивалент) ZnCl₂

Смесь нагревают до 70°С при перемешивании. Ацетонциангидрин вводят в реакционную среду при помощи шприцевой помпы с расходом 0,45 мл в час. Через 3 часа с начала введения шприцевую помпу прекращают. Смесь охлаждают до температуры окружающей среды, разбавляют ацетоном и анализируют при помощи хроматографии в газовой фазе.

Используемые в этих примерах фосфиновые лиганды соответствуют следующим формулам III-V:

(III) - Трис(2-тиенил)фосфин

(IV) - Трис(2-фурил)фосфин

(V) - Трис(4-хлорфенил)фосфин

Результаты приведены в следующей таблице 1.