ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ДАТЧИКА ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

Изобретение относится к электрохимическим устройствам концентрационного типа на основе твердых электролитов с изолированным эталонным электродом и может применяться для измерения содержания кислорода (парциального давления) в газовых смесях. Преимущественно изобретение может быть использовано при производстве чистых газов, подготовке дыхательных смесей для человека в медицине и авиации, регулировании процесса сжигания органических горючих в энергетических установках. Кроме того, оно может найти применение при измерении температуры различных сред.

Известен электрохимический прибор для измерения парциального давления кислорода (патент US №4.045.319, 30.08.1977, кл. G01N 27/46), выполненный в виде миниатюрной пробирки из электролитной керамики (ZrO₂+Y₂O₃). На внешнюю и внутреннюю поверхности пробирки нанесены тонкие пористые платиновые слои, которые служат электродами электрохимической ячейки. Внутренний платиновый электрод ячейки через платиновую проволоку электрически соединен с горячим спаем проволочного термопреобразователя градуировки Pt-PtRh. Горячий спай термопреобразователя расположен в полости пробирки. Один из электродов термопреобразователя является потенциальным выводом электрохимической ячейки. Внутренняя полость пробирки частично заполняется смесью порошков Pd-PdO. Оставшаяся часть полости используется для ее герметизации стеклом. Гетерогенная система Pd-PdO создает в замкнутом объеме давление кислорода, однозначно зависящее от температуры системы. Это давление является эталонным, относительно которого рассчитывается искомое давление кислорода. Поэтому от точности измерения температуры системы Pd-PdO вблизи трехфазной границы эталонного электрода зависит точность определения парциального давления кислорода.

В связи с вышесказанным можно констатировать, что применение проволочного Pt-PtRh термопреобразователя в известном устройстве не обеспечивает высокой точности определения термодинамического потенциала (энергии Гиббса) кислорода на эталонном электроде по следующей причине: горячий спай термопреобразователя расположен на расстоянии от электрода, что при наличии теплопередачи по проводам термопреобразователя приводит к различию температур горячего спая и электрода. Кроме того, эта конструкция - с явно выраженными металлическими частями, что снижает ее вибрационную прочность.

Известен также чувствительный элемент концентрационного типа, описанный в патенте Японии №2006-078254, кл. G01N 27/409, опубликован 23.03.2006. Чувствительный элемент состоит из твердоэлектролитной пластины в форме диска, уплотняющей керамической пластины и кольцеобразного дистанционатора, расположенного между твердоэлектролитной и уплотняющей пластинами. На обе плоские стороны электролитного диска нанесены платиновые электроды с проволочными выводами. На торцевой поверхности дистанционатора выполнен канал для размещения проволочного вывода эталонного электрода. После заполнения полости, образованной твердоэлектролитным диском, дистанционатором и уплотняющей керамической пластиной, смесью порошков Pd и диоксида циркония, стыки герметизируется стеклом. При нагревании сборки до температуры растекания стекла часть палладия окисляется. Таким образом, получается чувствительный элемент с одной электрохимической ячейкой, сформированной внешним рабочим электродом, твердоэлектролитной пластиной и внутренним изолированным эталонным электродом с давлением кислорода, определяемым температурой гетерогенной смеси Pd-PdO.

Как видно из конструкции, и этот чувствительный элемент не избавлен от недостатков, присущих предыдущей конструкции. А именно, необходимости использования внешнего термопреобразователя, что приводит к различию температур в измеряемой точке и эталонного электрода, а также к снижению вибрационной прочности.

Задачей настоящего изобретения является создание чувствительного элемента датчика кислорода с повышенной точностью измерения парциального давления кислорода по сравнению с известными устройствами, в частности с чувствительным элементом по патенту Японии №2006-078254, кл. G01N27/409, опубликованному в 2006.

Повышение точности измерения парциального давления кислорода в газовых смесях достигается согласно настоящему изобретению за счет применения интегрированного с чувствительным элементом электрохимического термопреобразователя. Кроме того, чувствительность электрохимического термопреобразователя значительно выше Pt-PtRh термопреобразователя. Технический эффект обеспечивается тем, что в чувствительном элементе на основе твердого электролита с кислород-ионной проводимостью помимо электрохимической ячейки с изолированным Ме₁-Ме₁O внутренним эталонным электродом формируется еще одна ячейка с двумя изолированными электродами Ме₁-Ме₁O и Ме₂-Ме₂O. В общем случае в предложенном чувствительном элементе датчика парциального давления кислорода имеются две герметичные полости. По крайней мере, часть поверхности каждой полости образована поверхностью электролита. На каждую электролитную поверхность полостей нанесены пористые платиновые электроды. Полости заполнены разными гетерогенными системами Ме₁-Ме₁O и Ме₂-Ме₂O (например, Pd-PdO, Ru-RuO₂, Cu-Cu₂O, Ni-NiO, Co-CoO, Pb-PbO, Bi-Bi₂O₃), которые создают давления кислорода, зависящие от природы оксидов и температуры. На внешней поверхности электролита, контактирующей с измеряемым газом, также нанесен пористый платиновый электрод. Таким образом, в едином корпусе чувствительного элемента сформированы три электрохимические ячейки:

p⁰ ₁ (Me₍₁₎-Me₍₁₎O), Pt //ZrO₂//Pt, p_O2, (1)

p⁰ ₂ (Me₍₂₎-Me₍₂₎O), Pt //ZrO₂//Pt, p_O2, (2)

p⁰ ₁ (Me₍₁₎-Me₍₁₎O), Pt //ZrO₂//Pt, p⁰ ₂ (Me₍₂₎-Me₍₂₎O) (3)

Любая из первых двух ячеек чувствительного элемента может использоваться для измерения сигнала, зависящего от измеряемого давления кислорода и температуры U₁(p, T), U₂(p, T). Третья, внутренняя, ячейка, которая и является термопреобразователем, используется для измерения сигнала, зависящего только от температуры внутренних эталонных электродов U₃(T).

Сущность измерения температуры заключается в следующем. Электрическое напряжение U₃ (фиг.1) на электродах электрохимической ячейки рассматриваемого типа (ячейка 3) равно (в потенциометрическом режиме измерения) э.д.с. ячейки. Э.д.с. ячейки описывается зависимостью

E=ln, где (4)

R - универсальная газовая постоянная;

Т - термодинамическая температура;

F - постоянная Фарадея;

p⁰ ₁, p⁰ ₂ - давления кислорода на эталонных электродах ячейки.

Давление кислорода в замкнутой полости со смесью Ме-МеО равно

=1exp(), где (5)

G⁰(T) - стандартная свободная энергия образования оксида.

Используя зависимость (5), можно переписать зависимость (4) в виде

U₃=E= (6).

В рабочем диапазоне температур чувствительного элемента 650-750° стандартная свободная энергия образования оксидов хорошо описывается линейной зависимостью G⁰(T)=H⁰+TS⁰ (7). Поэтому на основании зависимостей 6 и 7 можно записать

T=U₃ - .

Измеренное напряжение на электродах внутренней ячейки используется для вычисления температуры ячейки. Например, для систем Pd-PdO и Ru-RuO₂ (термодинамические данные - из работы 3)

(T)=197,3T-224922,49, Дж/моль O₂,

(T)=171,1T - 304235,96, Дж/моль O₂,

Т=14730,8U₃-3027,2, К.

=6,78 мВ/100 К.

Для сравнения, у термопреобразователя Pt-PtRh =0,3 мВ/100 К.

Таким образом, введение в конструкцию чувствительного элемента дополнительной электрохимической ячейки с оксидами металлов, отличающимися энтропией образования, в качестве источников давлений кислорода обеспечивает достижение заявленного технического результата.

На фиг.1 изображен чувствительный элемент в одном из предпочтительных исполнений. Чувствительный элемент состоит из твердоэлектролитной пластины 1. На одной плоской поверхности пластины нанесен пористый платиновый рабочий электрод 2 с проволочным выводом 3. На другой плоской поверхности пластины раздельно нанесены два пористых платиновых эталонных электрода 4 и 5 с проволочными выводами 6 и 7. Дистанционатор 8 имеет два отверстия 9 и 10, которые образуют две изолированные полости. В одной полости размещается смесь порошков, например палладия и диоксида циркония, в другой - например, рутения и диоксида циркония. После совместного спекания твердоэлектролитной пластины, дистанционатора и уплотнительной пластины 11 каналы для проволочных выводов электродов герметизируются стеклом.

Заявляемый чувствительный элемент датчика кислорода с интегрированным термопреобразователем обеспечивает повышение точности измерения содержания кислорода в газовых смесях за счет повышения точности измерения температуры электрохимической ячейки.

Источники информации

1. Патент US №4.045.319, 30.08.1977, кл. G01N27/46.

2. Патент Японии №2006-078254, кл. G01N 27/409, опубл. 23.03.2006.

3. J.V. Spirig, R. Ramamoorthy, S.A. Akbar, J.L. Routbort, D. Singh, P.K. Dutta. High temperature zirconia oxygen sensor with sealed metal/metal oxide internal reference. Available online at www.sciencedirect.com.