Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕКУРСОРА НА ОСНОВЕ ГИДРАТИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ ЧАСТИЦАМИ ПАЛЛАДИЯ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ПОКРЫТИЯ НА ИНЕРТНОМ НОСИТЕЛЕ

Изобретение относится к получению прекурсора на основе гидратированного диоксида титана, содержащего наноразмерные металлические частицы палладия, и может быть использовано для получения каталитически активного покрытия на инертном носителе. Предлагаемое изобретение является перспективным для процессов окисления монооксида углерода при очистке отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время интенсивно развивается направление, связанное с конверсией монооксида углерода СО, метана СН₄ и оксидов азота NO_x, с целью очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Снижение себестоимости производства каталитических систем за счет уменьшения расхода прекурсоров и упрощения технологических процессов достигается получением катализаторов, эффективность и эксплуатационные характеристики которых могут быть в разы выше, по сравнению с объемными материалами [Mi Yeong Kang and others. Effect of TiO₂ crystalline phase on CO oxidation over CuO catalysts supported on TiO₂ // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 368-369 (2013); 72-77].

Практические технологии получения нанесенных катализаторов основаны на жидкофазных методах получения покрытий с использованием растворов прекурсоров наносимых металлов; в большинстве случаев эти растворы представляют собой суспензии [Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика / Элвин Б. Стайлз: Пер. с англ. / Под ред. А.А. Слинкина. - М.: Химия, 1991. - 240 с.]. Прекурсоры (суспензии) могут наноситься на поверхность инертного носителя различными способами: центрифугированием, распылением, погружением (окунанием), методом полива и другими [Willey R.R. Practical Design and Production of Optical Thin Films. New York: Marcel Dekker, Inc, 1997].

Повышение эффективности нанесенных катализаторов окисления основано на способах иммобилизации благородных металлов в активный слой покрытия. К наиболее распространенным в настоящее время относятся способы введения наночастиц благородных металлов (Au, Ag, Pt, Pd) в растворы прекурсоров металлов, например в водные дисперсии различных латексов с последующим получением тонких пленок с использованием полученных композиций на поверхностях инертных носителей, например кремния, кварца [Исаева Е.И. и др. Фотохимический синтез наночастиц золота в водных дисперсиях карбоксилированного полистирола // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77. - Вып. 5. - С. 710-716]. Преимуществом указанного в примере подхода является способ стабилизации роста частиц благородных металлов в полимерных латексах (темплатах) «жесткого» типа, например полистирола, полиакрилата. На основе получаемых коллоидных композиций, содержащих латексы, функционализированные наночастицами металлов, с узким распределением частиц по размерам (не более 50 нм), обеспечивается получение тонких слоев пленок с контролируемой толщиной от 100 нм до 100 мкм.

Основными недостатками этого метода являются, во-первых, длительность фотохимического восстановления металлических частиц в растворе, который занимает от нескольких часов до суток, во-вторых, получаемые покрытия с использованием таких композиций представляют собой нанесенные полимерорганические слои. Покрытия такого типа предназначены, в основном, для реакций, протекающих при нормальных условиях, то есть при невысокой температуре и давлении, в связи с термической и механической неустойчивостью полимерорганического слоя.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является изобретение [пат. US №8361553, опубл. 2007.09.06], в котором описан способ формирования и модифицирования поверхностей твердых материалов металлическими наночастицами, в частности благородными металлами.

Данное изобретение является прототипом и основано на получении прекурсора (коллоидной системы), включающего, по меньшей мере, один стабилизирующий агент одного или более соединений металла, в том числе благородного металла, а также восстанавливающий агент и растворитель. Способ обеспечивает получение прекурсоров, содержащих наноразмерные металлические частицы металлов, в том числе благородных (Au, Ag, Pt, Pd, Rh), которые используются для получения тонкослойных покрытий с импрегнированными наночастицами металлов на инертных носителях синтетического или природного происхождения: полимеров (например, полипропилен, поливинилхлорид и других сополимеров), на твердых инертных носителях (например, сталь, стекло, титан, железо, их оксиды и керамика), перспективные для синтеза нанесенных катализаторов.

Для инициирования синтеза наночастиц в растворе, то есть их восстановления из ионной формы, в рассматриваемом прототипе используют широкий ряд реагентов: борат натрия, гидразин, литийалюминийгидрид, третичные, вторичные, первичные амины и диамины, гомополимеры или сополимеры, имеющие первичный амин, и другие известные реагенты. Процесс роста частиц контролируют добавлением стабилизирующего агента, в качестве которого могут быть использованы полимеры или поверхностно-активные вещества, их производные, акриламид, метакриламид, полиамиды, полиуретаны, акриловая и метакриловая кислоты и другие.

Изобретение по способу-прототипу обеспечивает получение прекурсоров, содержащих наночастицы металлов размером в пределах от 4-20 нм или с более узким распределением в пределах 11-14 нм, в зависимости от выбора типа стабилизатора или растворителя, с высокой адгезией, что позволяет методом пропитки наносить тонкослойные покрытия на поверхность носителя.

Кроме того, показано, что получаемые по данному патенту композиции ориентированы на промышленное применение для решения узкоспециализированных задач, в частности получение покрытий с антибактериальными свойствами, пленочных оптических сенсоров для детектирования компонентов газовых смесей или тонкослойных фотокатализаторов.

Очевидно, что такого типа покрытия, содержащие наночастицы металлов, обладают достаточной химической активностью, за счет чего их область применения значительно расширяется. Однако существенным недостатком способа-прототипа является то, что получаемые такого рода композиции на основе полимер-органических слоев, которые наносят на поверхность инертного носителя и содержат наночастицы металлов, характеризуются термической и механической нестабильностью, что ограничивает возможность их использования в технологических процессах, например, в каталитической очистке компонентов отходящих газов, в частности монооксида углерода, генерируемых при высокой температуре двигателями внутреннего сгорания.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана с иммобилизованными наночастицами палладия для каталитически активного покрытия на инертном носителе.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана с наноразмерными металлическими частицами палладия для каталитически активного покрытия на инертном носителе, в котором к коллоидному раствору силоксан-акрилатной эмульсии при перемешивании добавляют раствор тетрахлорпалладиевой кислоты H₂PdCl₄, перемешивание ведут при постоянном нагревании при температуре 75-80°С, затем раствор охлаждают и проводят в нем восстановление палладия из ионной формы до металла в виде наночастиц путем добавления восстанавливающего раствора в виде раствора хлорида титана(III) в хлористоводородной кислоте с последующим перемешиванием полученного коллоидного раствора в течение времени, достаточного для завершения полного гидролиза и поликонденсации с образованием гидратированного диоксида титана TiO₂·nH₂O. При этом силоксан-акрилатную эмульсию перед использованием разбавляют 10-кратно дистиллированной водой, перемешивание раствора при температуре 75-80°С проводят в течение 30-35 минут, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, а для восстановления палладия используют избыток восстанавливающего раствора хлорида титана(III) в 12%-ной хлористоводородной кислоте, необходимый как для полного восстановления палладия, так и для протекания процесса с образованием гидратированного комплекса титана TiO₂·nH₂O.

Предлагаемый способ обеспечивает получение прекурсора (коллоидной системы), представляющего собой золь-гель композицию в виде гидратированного диоксида титана в смеси с функционализированным органическим темплатом - силоксан-акрилатной эмульсией, содержащей наноразмерные частицы палладия, с высокой адгезией к поверхностям различных инертных носителей.

Промышленная силоксан-акрилатная эмульсия марки «КЭ 13-36» производства ООО «НПП АСТРОХИМ» (г. Электросталь) представляет собой раствор сополимера полиакриловой кислоты с полиметилсилоксаном и характеризуется содержанием сухого остатка в количестве 50% по массе (средний размер мицелл эмульсии 160 нм).

Применение силоксан-акрилатной эмульсии в качестве «жесткого» темплата обеспечивает контроль процесса формирования и стабилизации наноразмерных металлических частиц палладия в процессе синтеза коллоидного прекурсора. При этом размер частиц металлического палладия, импрегнированных в полученные образцы покрытий, составляет 5-30 нм.

Полученная коллоидная система может быть использована для нанесения активной части каталитических покрытий на поверхность различных типов инертных носителей, например, на керамические элементы с сотовой (ячеистой) структурой, с применением любых известных способов. При этом формирование активной основы механически и термически устойчивого оксидного покрытия в виде диоксида титана с импрегнированными наноразмерными частицами палладия, может быть осуществлено посредством термоокислительной обработки (кальцинирования на воздухе) при температурах, достаточных для удаления органической части темплата и образовании кристаллической фазы оксида титана (рутила или анатаза).

Способ получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана, содержащего наноразмерные частицы палладия, осуществляют следующим образом.

К силоксан-акрилатной эмульсии, разбавленной 10-кратно дистиллированной водой, при ультразвуковом перемешивании добавляют раствор тетрахлорпалладиевой кислоты H₂PdCl₄ и нагревают в интервале температур 75-80°С в течение 30-35 минут до изменения окраски раствора от белой до светло-серой, что свидетельствует о частичном восстановлении палладия.

В случае «менее» или «более» разбавленного раствора силоксан-акрилатной эмульсии дистиллированной водой возможен неполный гидролиз хлорида титана(III), что повлияет на гомогенность получаемого прекурсора на основе геля гидратированного диоксида титана и его адгезивные свойства.

При нагревании смеси раствора силоксан-акрилатной эмульсии с раствором тетрахлорпалладиевой кислоты H₂PdCl₄ возможно частичное восстановление палладия только в температурном интервале 75-80°С, так как более низкая температура не инициирует процесс восстановления, а при более высокой происходит деструкция темплата и нарушается его коллоидная стабильность.

В заявляемом способе процесс полного восстановления палладия (из ионной формы до металла в виде наночастиц), а также формирование гидратированного комплекса титана TiO₂·nH₂O предложено осуществлять с использованием сильного восстановителя - раствора хлорида титана(III) TiCl₃. Для этого к приготовленному раствору эмульсии, содержащей H₂PdCl₄ (золь) добавляют хлорид титана в виде раствора хлорида титана(III) в 12%-ной хлористоводородной кислоте, который берут с избытком в количестве, необходимом для полного протекания золь-гель процесса и получения геля гидратированного диоксида титана TiO₂·nH₂O, процесс ведут при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со скоростью 1000 об/мин для достижения равномерного распределения функционализированного темплата в коллоидном растворе и осуществления глубокого гидролиза и поликонденсации прекурсора металла.

В промышленности выпускается хлорид титана в виде раствора хлорида титана(III) в 16%-ной хлористоводородной кислоте. При реализации способа «промышленный» раствор хлористоводородной кислоты разбавляют до 12%, т.к. скорость гидролиза менее концентрированного раствора выше и, соответственно, процесс образования геля гидратированного оксида титана протекает быстрее.

Предлагаемый способ является более предпочтительным вследствие высокой восстановительной способности титана в степени окисления +3 (Ti³⁺) в жидких средах, а также обеспечивает возможность количественного контроля концентрации восстановленного металла за счет расхода соли металла восстановителя в короткий промежуток времени.

Использование хлорида титана(III) в избыточном количестве в водных растворах сопровождается процессами гидролиза и поликонденсации с образованием мостиковых гидроксильных групп (так называемых оловых мостиков), при этом образуется коллоидный раствор в виде геля гидратированного диоксида титана TiO₂·nH₂O, составляющего основу разработанной золь-гель композиции - коллоидного прекурсора.

Опытным путем установлено, что в общем случае процесс восстановления частиц палладия и гелеобразования TiO₂·nH₂O с использованием раствора TiCl₃ составляет около 1 часа.

Для реализации заявляемого способа получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана, содержащего наноразмерные металлические частицы палладия в условиях интенсивного перемешивания могут быть использованы известные в химической промышленности перемешивающие устройства, в том числе сверхскоростные, применяемые для перемешивания жидких и эмульсионных сред, а также пастообразных материалов (Васильцов Э.А., Ушаков В.Г. Аппараты для перемешивания жидких сред: Справочное пособие. - Л.: Машиностроение, Ленинград, отделение, 1979. - 272 с.).

При проведении экспериментальных работ в лабораторных условиях перемешивание коллоидного раствора проводили на магнитной мешалке.

Полученный прекурсор может быть нанесен на поверхность инертного носителя любым известным способом, например центрифугированием, распылением, экстракционным методом или пропиткой, погружением и др. [Willey R.R. Practical Design and Production of Optical Thin Films. New York: Marcel Dekker, Inc, 1997]. При этом формирование кристаллической формы диоксида титана с импрегнированными наночастицами палладия осуществляется термоокислительной обработкой (кальцинирование на воздухе) при температуре 500°С, достаточной для удаления органической части темплата и образования кристаллической фазы оксида титана (рутила или анатаза).

В заявляемом изобретении в качестве инертного носителя (подложки) для нанесения полученного прекурсора и формирования оксидного титанового покрытия с импрегнированными наночастицами палладия использовали промышленные керамические носители сотовой структуры на основе оксида алюминия [ISO/TS 16949/ИСО ТУ 16949], производство Liling Xing Tai Long Chemical Ceramic Packing Co., Ltd, Китай.

Синтезированные образцы покрытия из диоксида титана, полученные с использованием прекурсора (коллоидного раствора) на основе гидратированного оксида титана, содержащего наноразмерные частицы палладия, полученные заявляемым способом, были исследованы следующими методами:

- идентификацию полученных образцов нанесенных покрытий осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (РФА) на многоцелевом рентгеновском дифрактометре «Дрон-3» (производство России);

- наличие и размер наночастиц металлического палладия, импрегнированных в нанесенное покрытие из диоксида титана, определяли с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе «HITACHI S-3400N» с приставкой для элементного анализа Therma (производство Японии);

- каталитическую активность полученных образцов нанесенных покрытий исследовали в условиях окисления СО; процесс проводили на лабораторной проточно-циркуляционной каталитической установке «Bi-Catr-ЕХР» (производство Россия), определение продуктов окисления осуществляли с использованием газового хроматографа «Хромос-1000» (пр-во Россия).

Отличительным признаком заявляемого способа получения прекурсора на основе гидратированного диоксида титана с наноразмерными металлическими частицами палладия для каталитически активного покрытия на инертном носителе является использование мицелл силоксан-акрилатной эмульсии (темплата) в качестве микрореакторов для синтеза наночастиц палладия и стабилизации их роста при восстановлении палладия из ионной формы до металла в виде наночастиц с использованием в качестве восстановителя раствора хлорида титана(III), избыток которого при дальнейшем нахождении в системе подвергается полному гидролизу, и далее поликонденсации с образованием гидратированного комплекса титана (TiO₂·nH₂O).

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение прекурсора (коллоидной системы) на основе гидратированного диоксида титана с импрегнированными наноразмерными металлическими частицами палладия с высокой адгезией к различным твердым поверхностям инертных носителей. Полученный прекурсор позволяет формировать термически и механически стойкие покрытия с каталитически активными свойствами для окисления монооксида углерода. При этом достигается равномерное распределение наночастиц палладия по поверхности носителя, что является определяющим фактором каталитической активности нанесенного катализатора (Pd/TiO₂/носитель) в реакциях окисления монооксида углерода, молекулы которого имеют свободный доступ к открытой активной поверхности.

Заявляемый способ обеспечивает получение прекурсора на основе гидратированного диоксида титана с наноразмерными металлическими частицами палладия для каталитически активного покрытия на инертном носителе, которое может найти широкое применение, например, при создании нанесенных катализаторов для газофазного каталитического окисления монооксида углерода с целью очистки выхлопных газов топливных систем двигателей внутреннего сгорания.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примером.

Пример. К 10 мл силоксан-акрилатной эмульсии, 10-кратно разбавленной дистиллированной водой, добавляют 64 мл тетрахлорпалладиевой кислоты H₂PdCl₄ (концентрация палладия 3,58 мг/мл), далее раствор помещают в ультразвуковую ванну и выдерживают не менее 30 минут при температуре 75-80°С, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры. Затем к полученному раствору добавляют 2 мл раствора хлорида титана(III) в 12% хлористоводородной кислоте HCl (содержание титана в 2 мл - 1,9 ммоль), при этом значение рН полученного раствора равно 4. Полученный коллоидный раствор интенсивно перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 часа. Этого времени достаточно для полного гидролиза и поликонденсации с образованием гидрогеля диоксида титана. Формирование покрытия из диоксида титана проводят нанесением полученного прекурсора на основе гидратированного диоксида титана (TiO₂·nH₂O) на керамический (сотовый) носитель методом его неоднократной пропитки прекурсором, периодическим окунанием и сушкой при температуре 100°С в течение 15 минут. Для различных образцов число пропиток (периодических окунаний в прекурсор) составило 5, 10, 15, 20 раз. Далее нанесенные образцы прокаливают при температуре 500°С при скорости нагрева 5°С/мин, время выдержки 1 час в атмосфере кислорода воздуха.

Согласно данным РФА фазовый состав полученных образцов покрытий для всех примеров идентичен и представляет кристаллический диоксид титана в полиморфной модификации анатаза. По результатам СЭМ размер частиц металлического палладия, импрегнированных в полученные образцы покрытий, составляет 5-30 нм.

Каталитические свойства покрытий из диоксида титана, нанесенных с использованием прекурсора на основе гидратированного диоксида титана, содержащего наноразмерные частицы металлического палладия, т.е. образцы, полученные по примеру 1, согласно заявляемому способу, исследовались в условиях газофазного окисления монооксида углерода (СО) при различных температурах от 25 до 250°С, исходная концентрация газовой смеси составляла 10% О₂, 5% СО и 85% N₂.

Активность определяли по изменению количества СО в газовой смеси (т.е. его окислению в СО₂) при нахождении нанесенных образцов в реакторе при различных температурах от 25 до 250°С. Результаты исследования представлены в таблице, где основным показателем, определяющим степень окислительной активности покрытий на керамическом носителе образцов, полученных с различным количеством слоев (число периодических окунаний 5, 10, 15 и 20), является температура конверсии, при которой обеспечивается 50 и 100% конверсия СО.

«Степень конверсии» - количество превращенного вещества (компонента газовой смеси) в процентном выражении (%).

В таблице представлены результаты каталитической активности образцов с тонкослойным покрытием на основе диоксида титана, содержащего наноразмерные частицы палладия.

Наименьшее значение температуры, при которой обеспечивается 50 и 100% конверсия СО, и, следовательно, лучшая каталитическая активность, наблюдается в случае использования образца №4, полученного нанесением наибольшего количества слоев (20-кратная пропитка) прекурсора на основе гидратированного диоксида титана, содержащего наноразмерные металлические частицы палладия, и дальнейшим формированием покрытия на его основе согласно выполненному примеру.