Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к теплоэнергетике и может применяться для автоматического контроля водного теплоносителя на ТЭС и ЛЭС.
Известен способ измерения pH среды путем измерения ЭДС пары электродов, контактирующих с контролируемым раствором, для автоматического определения значений pH в широких пределах (7,5-13,0) (авторское свидетельство СССР №123751, МПК G01N 27/416, 1959 г.).
Недостатком указанного способа является невозможность его использования для предельно разбавленных растворов в слабощелочной и слабокислой среде при протоке пробы.
Известен «Способ и устройство для измерения pH слабощелочных растворов» (Патент на изобретение РФ №2456578, МПК G01N 21/27, 2012 г.), включающий экстраполяцию спектрофотометрических измерений от многих чувствительных элементов - индикаторов pH. Сначала посредством индикаторов, контактирующих с раствором и имеющих известную величину pH, строят калибровочную кривую, а затем измеряют pH испытуемого раствора, используя калибровочную кривую.
Недостатком указанного способа является использование многочисленных колориметрических индикаторов pH и измерения pH - отклика колориметром или спектрофотометром, что в условиях оперативного химического контроля качества пара, конденсата пара и питательной воды энергоблока ТЭС и АЭС с протоком проб представляется малопригодным.
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании способа определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечит точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании.
Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата включает последовательные операции подготовки проточной пробы путем охлаждения пробы до 10-50°C и понижения давления до атмосферного, кондуктометрического измерения электропроводности (χt) и температуры (t) прямой пробы, пропуск пробы через H-катионитовую колонку, кондуктометрического измерения электропроводности (χt H) и температуры (tH) H-катионированной пробы, приведения измеренных величин электропроводности к температуре 25°C (χ, χH), проверки на достоверность, определения разности значений электропроводностей прямой и H-катионированной пробы (χ- χH) и расчет значения pH решением системы уравнений ионных равновесий водного раствора.
На фиг. 1 приведена схема устройства, реализующего предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата.
На фиг. 2 приведены кривые, отвечающие значениям удельной электропроводности и pH при изменении концентрации водных растворов NaOH (C=1·10-7÷1·10-6 г-моль/л) и HCl (C=1·10-7÷5·10-7 г-моль/л) для различных температур.
Устройство, реализующее предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, содержит устройство подготовки пробы 1, кран 2, кондуктометр с блоком датчиков 3, установленных перед H-катионитовой колонкой 5 с блоком датчиков 4, установленных после H-катионитовой колонки 5. Блоки 3 и 4 содержат датчики измерения удельной электрической проводимости (электропроводности) и датчики температуры пробы и подключены к обрабатывающему блоку 6.
Способ реализуется следующим образом. Пробу пара, конденсата пара или питательной воды энергоблока с параметрами рабочей среды непрерывным потоком подают на устройство подготовки пробы 1, где охлаждают оборотной водой до 10-50°C и снижают давление до атмосферного. Краном 2 устанавливают расход пробы в пределах паспортных значений используемого кондуктометра, через блоки датчиков 3, 4 которого и H-катионитовую колонку 5, расположенную в потоке пробы между указанными датчиками, непрерывным потоком пропускают охлажденную пробу - предельно разбавленный малобуферный водный раствор. Блоки датчиков 3 и 4 измеряют удельную электрическую проводимость (электропроводность) и температуру пробы до и после H-катионитовой колонки 5, а измеренные значения с заданной дискретностью поступают в обрабатывающий блок 6, где производят обработку сигналов до количественного значения pH контролируемой пробы.
Обработку измеренных значений проводят следующим образом. Приводят к температуре 25°C, как требуют нормы контроля рабочей среды энергетических котлов (Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей российской федерации. СО 153-34.20.501-2003. СПО ОРГРЭС. М., 2003), согласно следующим уравнениям:
χ=χt/(1+0,02·(t-25));
χH=χt H/(1+0,015(t-25)).
Проверяют достоверность приведенных результатов измерений на соответствие максимальному диапазону изменения величины удельной электропроводности (мкСм/см):
0,056<χ<10,
0,056<χH<10.
Находят разность значений: χ-χH и определяют реакцию среды контролируемой пробы:
если χ-χH≥0, то pH≥7 в присутствии подщелачивающего агента или без него:
если χ-χH<0, то pH<7 в присутствии подкисляющего агента.
Таким образом, определяют однозначную зависимость между удельной электропроводностью и величиной pH малобуферного предельно разбавленного водного раствора согласно графикам, приведенным на фиг. 2.
Для чистой воды при температуре 25°C удельная электропроводность связана с концентрацией ионов водорода, определяющих значение pH, следующим выражением:
,
где измерена в мкСм/см, а концентрация ионов
( ) в мкмоль/дм3.
Из кривых, приведенных на фиг. 2, виден характер зависимости χ - pH как для чистой воды, так и для чистой воды при добавлении малых количеств кислоты или щелочи.
Конденсат пара и питательная вода энергетических блоков ТЭС и АЭС является чистой водой, содержащей очень малые количества солей, обычно угольной кислоты или продуктов термолиза органических примесей и (или) подщелачивающего агента, обычно аммиака в форме гидроксида аммония с нормируемой величиной χH менее 0,3 мкСм/см.
Количественное значение величины pH определяется численным решением системы следующих уравнений ионных равновесий такого малобуферного предельно разбавленного водного раствора:
- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в анализируемой воде:
- Уравнение электронейтральности для анализируемой воды:
- Уравнение электропроводности для анализируемой воды:
- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в H-фильтрате:
- Уравнение электронейтральности для H-фильтрата:
- Уравнение электропроводности для H-фильтрата:
- Балансовое уравнение форм состояния углекислоты:
В уравнения (1)÷(10) входят следующие величины:
- входные данные - показатели приборов АХК:
χ, χH - соответственно измеряемые удельные электропроводности в анализируемой воде и H-фильтрате, См/см, приведенные к 25°C;
- выходные данные - концентрации ионов в анализируемой воде:
[H+], [ ], [ ], [ ], [OH-] - концентрации соответствующих ионов в анализируемой воде, моль/дм; [Na+]усл - суммарная концентрация катионов натрия, кальция и магния в анализируемой воде в пересчете на ионы натрия, моль/дм3; [Cl-]усл. - суммарная концентрации анионов сильных кислот (хлоридов, сульфатов и нитратов) в пересчете на хлориды, моль/дм3; [H+]H, [Na+]H, , , [OH-], [Cl-]H - концентрации соответствующих ионов в фильтрате H-фильтра, моль/дм3;
- параметры (внутренние характеристики математической модели):
KW, KI, KII, KNH4OH - концентрационные константы ионных равновесий воды, углекислоты по первой и второй ступеням и аммиака; , и т.д. - предельные подвижности (или эквивалентные электропроводности) соответствующих ионов, См·см2/г-экв.
В качестве примера в табл.1 приведены результаты аналитических измерений по схеме фиг. 1 и определения по предложенному способу значений pH предельно разбавленных водных растворов как с дозировкой аммиака (поз. 1-3), так и без дозировки аммиака (поз. 4-7). Использование предложенного способа для питательной воды энергоблоков ТЭС с прямоточными котлами сверхкритического давления (СКД) приведены в табл.2.
Таким образом, предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечивает точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании.
|
|