×
10.11.2015
216.013.8bf1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОСИЛОКСАНОВЫХ ПОЛИОЛОВ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способам получения стереорегулярных фенил- и метил-силоксановых макроциклов, содержащих гидроксильную группу у каждого атома кремния. Предложен способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH], где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда [RSi(O)OM]L,{(RSiO)NiM(NaOH)}L, {M[RSi(O)O]Cu}L, где R=Me или Ph, М=Na или K, L=n-BuOH, EtOH или НО, х=8-12 в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода целевой продукт извлекают известными приемами, затем промывают последовательно уксусной кислотой и водой. Технический результат - предложенный способ экологически безопаснее известных способов, так как устраняет необходимость использования соляной кислоты и больших объемов органического растворителя. 1 табл., 6 пр.
Основные результаты: Способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH], где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда[RSi(O)OM]L, {(RSiO)NiM(NaOH)}L, {M[RSi(O)O]Cu}L,где R=Me или Ph,M=Na или К,L=n-BuOH, EtOH или HO,x=8-12,отличающийся тем, что разложение проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода реакционную смесь фильтруют, целевой продукт промывают последовательно уксусной кислотой и водой и сушат.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения полифункциональных циклосилоксановых полиолов, конкретно к способу получения стереорегулярных фенил- и метил-силоксановых макроциклов, содержащих гидроксильную группу у каждого атома кремния.

Циклосилоксановые полиолы могут найти применение в качестве исходных веществ для целенаправленного молекулярного дизайна кремнийорганических полимеров, а именно полиорганосилсесквиоксанов с заданными свойствами.

Известен способ получения циклосилоксановых полиолов - тетрагидроксициклотетрасилоксанов, содержащих фенильную или циклогексильную и гидроксильную группы у каждого атома кремния, гидролизом соответствующего тригалогенсилана: фенилтригалогенсилан или циклогексилтригалогенсилан растворяют в апротонном водорастворимом растворителе и прибавляют полученный раствор к смеси льда и воды, при этом поддерживают температуру от -10 до 30°C. Через 120 ч или 4 дня, соответственно, выделяют целевой продукт и промывают его CS2. Указан выход тетрафенилциклотетрасилоксантетрола 43% [USPatentApplication No. 3,378,575, C07F 7/21, C08L 83/04 (1968)].

Недостатками указанного способа являются низкий выход целевого продукта, использование органических растворителей, длительный период времени, необходимый для осуществления способа, а также наличие кислых хлорсодержащих отходов (при использовании трихлорсиланов).

Известен способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [PhSi(O)OH]n, где n=4, 6 и 12, заключающийся в разрушении каркасных металлосилоксанов растворами соляной кислоты в бензол- или толуол/спиртовой среде (Shchegolikhina, О.I.; Pozdnyakova, Yu. A.; Molodtsova, Yu. A.; Korkin, S.D.; Bukalov, S.S.; Leites, L.A.; Lyssenko, K.A.; Peregudov, A.S.; Aumer, N.; Katsoulis, D.E. Inorg. Chem. 2002, 41, 6892). В частности, для получения цис-[PhSi(O)OH]6 раствор Ni/Na-металлофенилсилоксана (5,6 г) в бензол/этанольной среде (100:50 мл) прибавляют по каплям при - 5°C к смеси воды и концентрированной соляной кислоты (60:15 мл). После перемешивания раствора в течение 2-5 минут органический слой отделяют и прибавляют к 300 мл воды. Выпавшие белые кристаллы фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Для получения трис-цис-трис-транс-[PiSi(O)ОН]12 раствор Cu/Na-металлофенилсилоксана (8,4 г) в толуол/этанольной смеси (200:50 мл) прибавляют по каплям к смеси 100 мл воды и 30 мл концентрированной соляной кислоты при перемешивании. После 2-3 минут перемешивания реакционную массу фильтруют, осадок промывают водой до нейтральной реакции и сушат. Для получения цис-[PhSi(O)OH]4 раствор Na-металлофенилсилоксана (9,5 г) в толуол/этанольной смеси (60:35 мл) при перемешивании и охлаждении до 3-5°C прибавляют по каплям к смеси 500 мл воды и 9 мл концентрированной соляной кислоты. После 2-3 минут перемешивания реакционную массу фильтруют, осадок промывают водой до нейтральной реакции и сушат.

При проведении этих реакций важно строго контролировать количество используемой соляной кислоты, так как она не только разрушает исходный металлосилоксан, но способна катализировать конденсацию силанольных групп, которая приводит к снижению выхода целевого продукта. Задержка отмывания целевого продукта от остатков солей и кислоты способствует конденсации силанольных групп. При этом значение n образующегося циклосилоксанового полиола определяется строением исходного каркасного металлосилоксана, а именно размером стереорегулярных силоксановых макроциклов, зависящим в свою очередь от типа металла и условий получения металлосилоксана. Так, при разрушении Ni,Na-металлосилоксана получают цис-[PhSi(O)OH]6, при разрушении Cu/Na-металлосилоксана-трис-цис-трис-транс-[PhSi(O)OH]12, при разрушении Na-металлосилоксана-цис-[PhSi(O)ОН]4.

Этот способ наиболее близок к предлагаемому способу по технической сущности и выбран в качестве прототипа.

Недостатками прототипа являются использование больших объемов органического растворителя, необходимость строгого контроля за количеством вводимой соляной кислоты, которая катализирует конденсацию силанольных групп, что снижает выход целевого продукта.

Задачей заявляемого изобретения является создание эффективного технологичного способа получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов из каркасных металлосилоксанов, в котором не используют органических растворителей и соляную кислоту.

Задача решается заявляемым способом получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH]n, где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда:

[RSi(O)OM]4Lx, {(RSiO2)6Ni4M4(NaOH)2}Lx, {M4[RSi(O)O]12Cu4}Lx,

где R=Me или Ph,

М=Na или K,

L=n-BuOH, EtOH или H2O,

x=8-12,

причем разложение проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода реакционную смесь фильтруют, целевой продукт остается на фильтре, его промывают последовательно уксусной кислотой и водой и сушат.

Результаты получения силоксановых полиолов заявляемым способом и условия реакции представлены в Таблице 1.

Схема реакции для получения цис-[PhSi(O)OH]6 представлена ниже:

В заявляемом способе разложение каркасных металлосилоксанов осуществляют в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, которая под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C характеризуется значением pH не выше 3 (Е.D. Niemeyer, F.V. BrightT, J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 1474-1478; K. Otake, S.E. Webber, P. Munk, K.P., Langmuir, 1997, 13, 3047-3051; K.L. Toews, R.M. Shroll, С.M. Wai, Anal. Chem., 1995, 67, 4040-4043). Время реакции составляет от 10 минут до 3 часов, после реакции диоксид углерода удаляют путем медленной декомпрессии.

Использование заявляемого способа позволяет исключить необходимость применения больших объемов органических растворителей. Кроме того, одновременно со сбросом давления при реализации заявляемого способа снижается кислотность среды, что значительно уменьшает риск вторичных реакций образовавшихся силанольных групп продукта, в отличие от способа-прототипа, где задержка с отмыванием целевого продукта от остатков солей и кислоты приводит к конденсации силанольных групп продукта и в результате снижается выход целевого продукта.

После удаления СО2 реакционную смесь фильтруют, полученный осадок промывают ледяной уксусной кислотой для удаления карбоната металла, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. При реализации заявляемого способа возможна регенерация используемой уксусной кислоты в отличие от способа-прототипа, который характеризуется наличием трудно утилизируемых отходов в виде разбавленных растворов соляной кислоты. Полученный продукт высушивают на воздухе и анализируют состав методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа.

Синтезированные циклосилоксановые полиолы могут быть использованы в качестве прекурсоров для получения полисилсесквиоксанов различной структуры, в том числе лестничной, полиэдрической, дендритной, и материалов на их основе (Feher, F.J., Budzichowski, Т.A. Adv. Polyhedron, 1995, 14, 3239; Duchateau, R. Chem. Rev., 2002, 102, 3525; The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Jutzi, P., Schubert, U., Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2003, Chapter III; Unno, M, Kawaguchi, Y., Kishimoto, Y., Matsumoto, H.J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, 2256).

Технический результат заключается в новом способе получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов, который устраняет необходимость использования соляной кислоты и больших объемов органического растворителя.

Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления.

Пример 1.

В герметизируемый мини-автоклав, снабженный магнитной мешалкой, загружают 2 г фенилникельнатрийсилоксана и 10 мл дистиллированной воды. Мини-автоклав закрывают и соединяют с системой, в которую впускают жидкий СО2. Затем с помощью генератора повышают давление жидкого СО2 в автоклаве до 150 атм при комнатной температуре (~25°C). Реакцию проводят в течение 10 мин при постоянном перемешивании, после чего посредством сравнительно медленной декомпрессии удаляют из мини-автоклава СО2, нерастворенный в воде, что занимает около 2-3 минут. Затем полученную смесь отфильтровывают на фильтре Шотта с дополнительным бумажным фильтром, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции (pH 7). Полученный продукт сушат на воздухе и получают 1,24 г (77%) порошка бледно-зеленого цвета, который представлял собой смесь карбоната никеля и цис-гексафенилциклогексасилоксангексаола.

Пример 2.

В герметизируемый мини-автоклав загружают 2 г фенилникельнатрийсилоксана и 10 мл дистиллированной воды. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Полученную реакционную смесь фильтруют на фильтре Шотта с дополнительным бумажным фильтром, промывают ледяной уксусной кислотой, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции. Осадок, оставшийся на фильтре, сушат на воздухе и получают 0,81 г белого порошка (выход 54%) - цис-гексафенилциклогексасилоксангексаола. Найдено, %: С, 52.50; Н, 4.48; Si, 20.19. Вычислено для [C6H5Si(O)OH]6; C36H36Si6O12 мол. масса 829.19%: С, 52,14; Н, 4,38; Si, 20,32.

Примеры 3-6 осуществляют по методике, аналогичной описанной в Примере 2, и представлены в Таблице 1.

Таким образом, предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

- способ не требует нагревания или охлаждения до 0°C, его осуществляют практически при комнатной температуре;

- способ более технологичен, чем прототип, не требуется осуществлять строгий контроль за количеством вводимых реагентов и использовать большие объемы органических растворителей;

- способ более безопасен для окружающей среды, чем прототип;

- нет необходимости утилизировать большие количества кислых хлорсодержащих отходов.

Способ получения стереорегулярных циклосилоксановых полиолов общей формулы [RSi(O)OH], где R=Ph или Me, n=4, 6, 12, путем разложения каркасных металлосилоксанов, выбранных из ряда[RSi(O)OM]L, {(RSiO)NiM(NaOH)}L, {M[RSi(O)O]Cu}L,где R=Me или Ph,M=Na или К,L=n-BuOH, EtOH или HO,x=8-12,отличающийся тем, что разложение проводят в водной среде, насыщенной диоксидом углерода, под давлением от 150 до 350 атм и при температуре 20-60°C, после удаления диоксида углерода реакционную смесь фильтруют, целевой продукт промывают последовательно уксусной кислотой и водой и сушат.
Источник поступления информации: Роспатент

Показаны записи 91-100 из 121.
29.08.2018
№218.016.80ae

Магнитный наноматериал на основе ферроценсодержащих полихалконов и способ его получения

Изобретение относится к магнитному наноматериалу, включающему железосодержащие наночастицы, распределенные в матрице пиролизованного ферроценсодержащего полимера. Материал характеризуется тем, что указанные наночастицы включают железо в нульвалентном состоянии Fe и покрыты оболочкой из графита,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002665055
Дата охранного документа: 28.08.2018
13.09.2018
№218.016.877b

Этиловый эфир 2-{ 4-[3-(4-хлорфенил)-1-метилуреидо]фенил} -2-гидрокси-3,3,3-трифторпропионовой кислоты: применение в качестве антидота гербицидов и способ получения

Изобретение относится к применению этилового эфира 2-{4-[3-(4-хлорфенил)-1-метилуреидо]фенил}-2-гидрокси-3,3,3-трифторпропионовой кислоты формулы I в сельском хозяйстве в качестве антидота метсульфуронметила на рапсе для предпосевной обработки семян. Соединение формулы I применяют в дозе 1 г/т...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002666732
Дата охранного документа: 12.09.2018
08.11.2018
№218.016.9b04

Реактор для получения алкоксисиланов

Изобретение относится к технологии получения кремнийсодержащих соединений и может быть использовано в химической промышленности. Реактор для получения алкоксисиланов содержит рабочую камеру 1, снабженную мелющими телами, электрообогревателем 2, технологическими патрубками 4, 5, установленную на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671732
Дата охранного документа: 06.11.2018
09.11.2018
№218.016.9b7e

Тепло- и термостойкая полимерная композиция трибологического назначения

Изобретение относится к полимерной композиции для изготовления теплонагруженных изделий трибологического назначения на основе полиариленэфиркетона и полиарилата, образующейся в результате смешения вышеуказанных компонентов и последующей переработки полученной смеси при высокой температуре и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002671859
Дата охранного документа: 07.11.2018
26.01.2019
№219.016.b47c

Аддукты триаллилборанов с аммиаком и аминами в качестве аллилирующих реагентов

Изобретение относится к области элементоорганической химии, конкретно к аддуктам триаллилборанов (RRC=CRCH)B с аминосоединениями RRNH состава 1:1. Значение радикалов следующее: R=R=R=Н; R=СН, R=R=Н; R=R=Н, R=СН; R=R=СН, R=Н, a R=R=Н; R=Н, R=Салкил, СНСалкенил; R=R=СН. Исключен аддукт, где...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002678208
Дата охранного документа: 24.01.2019
26.01.2019
№219.016.b499

Полимерная композиция для получения криогелей поливинилового спирта и способ повышения их жесткости и теплостойкости

Изобретение относится к химии и технологии высокомолекулярных соединений, а именно к полимерным криогелям и их получению с целью использования формируемых материалов в медицине, косметологии и технике. Полимерная композиция для получения криогеля поливинилового спирта включает поливиниловый...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002678281
Дата охранного документа: 24.01.2019
26.06.2019
№219.017.92ad

Этоксисодержащие линейные поликарбосилансилоксаны и способ их получения

Изобретение относится к химии и технологии элементоорганических соединений. Предложены новые этоксисодержащие линейные поликарбосилансилоксаны общей формулы (I), где при R=R=Me n - целые числа от 3 до 1500, m - от 1 до 50; при R=R=Ph n равно 1 или 2, m - целое число от 1 до 50. Предложен также...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002692259
Дата охранного документа: 24.06.2019
05.07.2019
№219.017.a6aa

Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства суперабсорбента

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения сшитых гидрофильных полимеров, относящихся к суперабсорбентам, обладающих способностью поглощать большие количества воды. Способ получения сшитого гидрофильного полимера, проявляющего свойства...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002467017
Дата охранного документа: 20.11.2012
10.08.2019
№219.017.be10

2-бромтетрафторэтилперфторалкиловые эфиры для получения эмульсий медико-биологического назначения

Изобретение относится к новым бромсодержащим перфторалкиловым эфирам , где n=5-9, которые обладают высокой растворяющей способностью по отношению к кислороду и углекислому газу и образуют в присутствии полоксамеров нетоксичные наноэмульсии в водно-солевых растворах, переносящие термическую...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002696871
Дата охранного документа: 07.08.2019
10.09.2019
№219.017.c980

Е-2-арил-2-трифторметил-1-нитроциклопропаны и способ их получения

Изобретение относится к E-2-арил-2-трифторметил-1-нитроциклопропанам общей формулы I, где X=С, R=R=Н; X=С, R=Cl, R=Н; X=С, R=R=Cl; X=С, R=Br, R=Н; X=С, R=R=Br; X=С, R=C-С-алкил, R=Н; X=С, R=NO, R=Н; X=С, R=COAlk, R=Н; X=С, R=CF, R=Н; X=С, R=ОМе, R=Н; X=С, R=R=ОМе; X=С, R=F, R=Н; X=С,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002699654
Дата охранного документа: 09.09.2019
Показаны записи 91-100 из 114.
29.03.2019
№219.016.f5c4

Способ получения линейного полиметилфенилсилоксана с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана в активной среде

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Предложен способ получения линейных олигометилфенилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами поликонденсацией метилфенилдиалкоксисилана, выбранного из ряда метилфенилдиалкоксисиланов общей формулы (I)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002456307
Дата охранного документа: 20.07.2012
10.04.2019
№219.017.039f

Способ химической обработки ксеноперикарда

Изобретение относится к медицине, а именно к сердечно-сосудистой хирургии. Предложен способ химической обработки ксеноперикарда, включающий химическую стабилизацию ксеноперикарда 0,625% раствором глутарового альдегида и последующую обработку 1% раствором додецилсульфата натрия, при этом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002384348
Дата охранного документа: 20.03.2010
19.04.2019
№219.017.2ecc

Пластмассовый сцинтиллятор с наноструктурированными люминофорами

Изобретение относится к области создания материалов для сцинтилляционной техники, а именно к пластмассовым сцинтилляторам (ПС), и может быть использован в ядерной физике, физике высоких энергий, в радиационной химии, в атомной промышленности, радиационной медицине. Полимерная основа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002380726
Дата охранного документа: 27.01.2010
19.04.2019
№219.017.32ac

Состав для получения супергидрофобного покрытия

Изобретение относится к составам для получения супергидрофобного покрытия на силоксановом резиновом изоляторе. Предложен состав, включающий (% масс.): гидрофобизующий поверхность компонент - фторуглеводородный силан, содержащий гидролизуемые функциональные группы, общей формулы YCF (CF)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002400510
Дата охранного документа: 27.09.2010
29.04.2019
№219.017.44e3

Функциональные полиорганосилоксаны и композиция, способная к отверждению на их основе

Изобретение относится к функциональным полиорганосилоксанам, вводимым в состав композиций, пригодных для создания оптических материалов. Предложены новые функциональные полиорганосилоксаны, содержащие две или более винильные группы в среднем на каждую макромолекулу, усредненный состав которой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002401846
Дата охранного документа: 20.10.2010
09.05.2019
№219.017.4c09

Полиарилсилановые монодендроны и способ их получения

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений. Техническая задача - синтез новых полиарилсилановых монодендронов, в том числе больших генераций. Предложены новые полиарилсилановые монодендроны и способ их получения. Монодендроны имеют общую формулу (I) где R...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002348657
Дата охранного документа: 10.03.2009
09.05.2019
№219.017.4d15

Полиарилсилановые дендримеры и способ их получения

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. Техническая задача - синтез новых полиарилсилановых дендримеров, содержащих как минимум 6 функциональных арилсилановых звеньев, в том числе дендримеров больших генераций, пригодных для использования в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002353629
Дата охранного документа: 27.04.2009
24.05.2019
№219.017.6023

Сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена и способ их получения

Изобретение относится к области химической технологии высокомолекулярных соединений. Описаны сополимеры на основе производных замещенного циклопентанонбитиофена общей формулы (I), где Х означает S или остаток дициановинильной группы формулы (II-а), или моноциановинильной группы общей формулы...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002423392
Дата охранного документа: 10.07.2011
29.05.2019
№219.017.66d0

Водоотталкивающий элемент и способ получения гидрофобного покрытия

Изобретение относится к области формирования покрытий. Способ получения гидрофобного покрытия заключается в том, что на поверхность подложки осаждают гидрофобный полимер или сополимер. Гидрофобный полимер или сополимер осаждают на подложку с негладкой поверхностью, характеризующейся...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002331532
Дата охранного документа: 20.08.2008
29.05.2019
№219.017.6889

Наноразмерные модифицированные молекулярные силиказоли и способ их получения

Изобретение относится к области создания новых наноразмерных кремнеземных наполнителей для различных полимерных матриц. Модифицированные органо-неорганические молекулярные силиказоли общей формулы: где R означает Н или CH; n означает целое число из ряда чисел в пределах от 40 до 20000; m...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002451636
Дата охранного документа: 27.05.2012
+ добавить свой РИД