Результат интеллектуальной деятельности: КАТАЛИЗАТОР ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки нефтяного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

В последнее десятилетие возрастают экологические и эксплуатационные требования к качеству продукции нефтеперерабатывающей промышленности. Процессы гидроочистки позволяют улучшить характеристики готовых продуктов с тем, чтобы они отвечали требованиям стандартов по качеству и выбросам в окружающую среду (содержание серы, в частности), и подготовить сырье для других перерабатывающих установок НПЗ, таких как изомеризация, риформинг, каталитический крекинг, катализаторы которых чувствительны к примесям серы (металлические катализаторы), азота (кислотные катализаторы) и металлов (все типы катализаторов).

Получение катализаторов, обеспечивающих преимущественное протекание реакций гидроочистки и обладающих повышенной активностью, добиваются регулированием химического состава (подбором соответствующих носителей, активных компонентов и их содержания), путем варьирования способов получения каталитической системы и методов введения активных компонентов, модификаторов и промоторов. Существенное влияние на эффективность действия катализаторов оказывают также условия активации (прокаливания и сульфидирования), размеры и форма гранул. Совершенствование катализаторов гидроочистки ведется по двум основным направлениям - модифицирование активной фазы и разработка способа введения активных компонентов.

Известен катализатор для осуществления процесса гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления. Катализатор содержит в качестве носителя оксид алюминия, модификаторы - лимонную кислоту и/или соединения бора, активные компоненты - оксиды кобальта и молибдена. Для приготовления системы используется метод однократной пропитки носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O, соединения кобальта, соединения бора, при этом используют такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений. Продуктом является дизельное топливо с содержанием серы около 35 ppm (десульфуризация 99,7%). RU 2313392 C1, 27.12.2007.

К недостаткам катализатора и способа его получения следует отнести повышенное газообразование при прокаливании катализатора при температуре 400°C в результате разложения лимонной кислоты, что может приводить к растрескиванию гранул катализатора, а также невысокую активность в процессе гидрообессеривания дизельной фракции(остаточное содержание серы в дизельном топливе 35-50 ppm).

Известен алюмокобальтмолибденовый катализатор для гидроочистки нефтяного сырья, содержащий в качестве модификатора оксид фосфора. Катализатор готовят следующим способом: в носитель - гидроксид алюминия на стадии замеса вводят активные компоненты из раствора, содержащего соединения молибдена, фосфора и кобальта или никеля, приготовленного вначале из парамолибдата аммония, фосфорной кислоты и пероксида водорода при соотношении Мо:Р не более 2,5 г-экв./г-экв и H₂O₂:Mo не более 0,4 моль/г-экв с последующим введением в полученный раствор пероксомолибдофосфата аммония состава [P₂Mo₅O_23-x(O₂)_х] (NH₄)₆, где x=1 или 2, нитрата кобальта или никеля при поддержании pH раствора 1,0-2,6 при общем соотношении в растворе в пересчете на г-экв. Ni(Co):Mo:P=(0,8-1,8):(1,1:2,5):1. Полученную пасту формуют методом экструзии, а экструдаты сушат и прокаливают. RU 2103065, 27.01.1998.

Недостатком предлагаемого способа приготовления катализатора является его низкая обессеривающая способность.

Известен катализатор гидрообессеривания дизельных фракций, содержащий неорганический оксид (предпочтительно оксид алюминия), триоксид молибдена, фосфор и оксид кобальта или никеля. Катализатор готовят в несколько стадий: вначале готовится катализатор гидрообработки состава Co/Mo/P/Ni (2,9% масс Со, 12,0% масс Мо, 0,09% масс P и 0,02% масс Ni), который мелко раздрабливается, далее мелкораздробленный свежеприготовленный катализатор смешивается с порошком триоксида молибдена, водным раствором кобальта, порошком неорганического оксида (предпочтительно, оксида алюминия), проводится стадия замеса с последующим формованием, получением гранулированного катализатора, который сушат и прокаливают. WO 2008016971 A2, 07.02.2008.

К недостаткам данного катализатора следует отнести сложную последовательность процедур его приготовления, в частности многостадийность прокаливания и размалывания свежеприготовленного катализатора на основе оксида алюминия, содержащего оксиды кобальта, молибдена и никеля, а также фосфор.

Известен алюмокобальтмолибденовый катализатор гидроочистки нефтяных фракций, в котором в качестве носителя используется смесь оксида алюминия и борофосфата переменного состава, образующегося на стадии прокаливания носителя из H₃BO₃ и H₃PO₄, при следующем содержании компонентов, масс %: фосфорно-молибденовый гетерополикомплекс, P·[(MoO₃)₁₂] - 14,3-27,5; оксид кобальта CoO - 3,2-8,5; оксид алюминия - 56,5-81,6; борофосфат - 0,9-7,5. Способ приготовления катализатора включает: приготовление носителя путем введения на стадии замеса в гидрооксид алюминия борной и фосфорной кислот с последующим формованием полученной массы, сушкой и прокаливанием, однократную пропитку носителя совместным пропиточным раствором соединений металлов VIII и VI групп, содержащим гетерополисоединение молибдена, нитрат кобальта и стабилизатор раствора - органическую двухосновную кислоту, выбранную из лимонной, винной или аскорбиновой кислот, при pH среды 1,5-5,0 с последующим просушиванием при 110-200°C. RU 2497586 C1, 20.01.2013.

К недостаткам данного катализатора и способа его получения можно отнести невысокую активность катализатора (остаточное содержание серы в дизельной фракции 39-50 ppm), использование органических кислот на стадии приготовления катализатора, что может приводить к разрушению гранул каталитической системы в процессе термообработки, а также низкую температуру термообработки на завершающей стадии приготовления катализатора, что может привести к разрушению полученного комплекса в процессе эксплуатации (температура 360°C) и дальнейшей регенерации катализатора (температура более 450°C).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор гидроочистки нефтяных фракций, содержащий, масс %: оксид алюминия - 76,92-85,98, оксид молибдена - 10-14, оксид никеля или оксид кобальта - 3-5, в качестве соединения вольфрама и кремния - кремневольфрамовый комплекс - 1,02-4,08. Способ получения катализатора включает осаждение гидроксида алюминия, пептизацию, введение соединения молибдена, формование экструзией, сушку, прокаливание, пропитку прокаленного алюмомолибденового носителя совместным водным раствором кремневольфрамовой кислоты и нитрата никеля или кобальта, сушку и прокаливание при температуре 500°C в течение 2 ч. RU 2147255 C1, 27.01.2000.

К недостаткам данного катализатора и способа его приготовления можно отнести невысокую активность в реакциях гидрообессеривания - максимальная степень обессеривания составляет 96,5% отн.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в создании катализатора гидроочистки дизельных фракций с повышенной активностью в целевых реакциях, протекающих при гидрообессеривании дизельных фракций, и способа его получения, обеспечивающего снижение остаточного количества серы и высокий выход стабильного гидрогенизата.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышение каталитической активности катализатора, что обеспечивает высокий выход стабильного гидрогенизата и получение дизельных топлив с ультранизким содержанием серы (не более 7 ppm).

Техническая задача решается тем, что катализатор гидроочистки дизельных фракций, содержащий модифицированный алюмомолибденовый носитель, оксид кобальта или никеля, вольфрам, дополнительно содержит фосфор в виде фосфорновольфрамовой и фосфорномолибденовой кислот, вольфрам содержит в виде оксида вольфрама, а оксид молибдена - в виде триоксида молибдена и в виде фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена, при следующем соотношении компонентов, масс %:

В соответствии с поставленной задачей разработан способ получения заявленного катализатора, заключающийся в том, что модификацию носителя ведут последовательным внесением в массу гидроксида алюминия раствора фосфорновольфрамовой кислоты и водного раствора парамолибдата аммония, формованием экструзией, просушиванием и прокаливанием, полученный модифицированный носитель пропитывают совместным раствором фосфорномолибденовой кислоты и солей кобальта или никеля в течение 1,5-2 ч при перемешивании и нагревании до температуры 55-60°C, полученный катализатор просушивают и прокаливают.

Эффективность работы катализатора оценивалась в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью от 350:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1,0-2,0 ч^-1 в диапазоне температур 320-380°C под давлением 5,0 МПа по остаточному содержанию серы в стабильном гидрогенизате.

Перед проведением процесса гидроочистки катализатор сульфидировали диметилдисульфидом в токе водорода при температуре 300°C.

Пример 1.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, масс %: оксид кобальта (CoO) - 3,0, оксид молибдена (MoO₃) - 16,0, в том числе: в виде триоксида молибдена (MoO₃) - 8,0, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на оксид молибдена (MoO₃) - 8,0, оксид вольфрама (WO₃) - 6,0, фосфор - 0,23, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

98,1 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 150 мл воды. К суспендирорванной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды, 3,5 мл 65%-ной азотной и 6,67 г фосфорновольфрамовой кислот, и перемешивают до однородной массы.

В 70 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 9,47 г парамолибдата аммония. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают в течение 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 90 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 13,35 г фосфорномолибденовой кислоты и 17,48 нитрата кобальта. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 55°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.

Пример 2.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, масс %: оксид кобальта (СоО) - 5,0, оксид молибдена (MoO₃) - 19,0, в том числе: в виде триоксида молибдена (MoO₃) - 9,5, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена (MoO₃) - 9,5, оксид вольфрама (WO₃) - 9,0, фосфор - 0,3, оксид алюминия - остальное.

87,5 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 150 мл воды в течение трех минут и быстро приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды, 3,12 мл 65%-ной азотной и 10,0 г фосфорновольфрамовой кислот, и перемешивают до однородной массы.

В 83 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 11,2 г парамолибдата аммония. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 90 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 15,8 г фосфорномолибденовой кислоты и 29,18 нитрата кобальта. Пропитку носителя проводят в течение 1,5 ч при нагревании до 60°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.

Пример 3.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, масс %: оксид кобальта (CoO) - 7,0, оксид молибдена (MoO₃) - 22,0 в том числе: в виде триоксида молибдена (MoO₃) - 11,0 фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена (MoO₃) - 11,0, оксид вольфрама (WO₃) - 12,0, фосфор - 0,37, оксид алюминия - остальное.

76,9 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 150 мл воды в течение трех минут и быстро приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды, 2,74 мл 65%-ной азотной и 13,3 г фосфорновольфрамовой кислот, и перемешивают до однородной массы.

В 96 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 13,0 г парамолибдата аммония. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 90 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 18,3 г фосфорномолибденовой кислоты и 40,9 нитрата кобальта. Пропитку носителя проводят в течение 2 ч при нагревании до температуры 57°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 5500С.

Пример 4.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 3,0, оксид молибдена (MoO₃) - 16,0, в том числе: в виде триоксида молибдена (MoO₃) - 8,0, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена (MoO₃) - 8,0, оксид вольфрама (WO₃) - 6,0, фосфор - 0,23, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

98,1 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 150 мл воды. К суспендирорванной массе приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды, 3,5 мл 65%-ной азотной кислоты и 6,67 г фосфорновольфрамовой кислот, и перемешивают до однородной массы.

В 70 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 9,47 г парамолибдата аммония. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, и помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 90 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 13,35 г фосфорномолибденовой кислоты и 17,48 г нитрата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 1,7 ч при нагревании до температуры 58°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.

Пример 5.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 5,0, оксид молибдена (MoO₃) - 19,0, в том числе: в виде триоксида молибдена (MoO₃) - 9,5, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена (MoO₃) - 9,5, оксид вольфрама (WO₃) - 9,0, фосфор - 0,3, оксид алюминия - остальное, готовят следующим способом.

87,5 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 150 мл воды в течение трех минут и быстро приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды, 3,12 мл 65%-ной азотной кислоты и 10,0 г фосфорновольфрамовой кислот, и перемешивают до однородной массы.

В 83 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 11,2 г парамолибдата аммония. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 90 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 15,8 г фосфорномолибденовой кислоты и 29,18 г нитрата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 1,6 ч при нагревании до температуры 59°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч., после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.

Пример 6.

Пример иллюстрирует способ получения алюмокобальтмолибденового катализатора на основе оксида алюминия. Для получения носителя используют гидроксид алюминия - бемит.

Образец катализатора состава, масс %: оксид никеля (NiO) - 7,0; оксид молибдена (MoO₃) - 22,0; в том числе: в виде триоксида молибдена (MoO₃) - 11, фосфорномолибденовой кислоты в пересчете на триоксид молибдена (MoO₃) - 11, оксид вольфрама (WO₃) - 12,0, фосфор - 0,37, оксид алюминия - остальное.

76,9 г порошка гидроксида алюминия суспендируют в 150 мл воды в течение трех минут и быстро приливают пептизирующий раствор, состоящий из 30 мл воды, 2,74 мл 65%-ной азотной и 13,3 г фосфорновольфрамовой кислот, и перемешивают до однородной массы.

В 96 мл горячей воды при интенсивном перемешивании растворяют 13,0 г парамолибдата аммония. Полученный раствор добавляют к пептизированной массе гидроксида алюминия, тщательно перемешивают и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 1,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6 ч, доводят длину гранулы до 3-5 мм и помещают их в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до температуры 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.

100 г прокаленного носителя погружают в 90 мл пропиточного раствора, взятого с 1,5-кратным избытком и содержащего 18,3 г фосфорномолибденовой кислоты и 40,9 г нитрата никеля. Пропитку носителя проводят в течение 1,5 ч при нагревании до температуры 60°C и перемешивании, остаток раствора декантируют. Катализатор сушат в токе воздуха. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч, после чего катализатор прокаливают при температуре 550°C.

Эффективность работы катализаторов, синтезированных по примерам 1-6, оценивалась в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции 157-275°C с содержанием серы 0,663 масс % путем пропускания водородсодержащего газа и дизельной фракции с объемным соотношением водорода к сырью 350:1 через неподвижный слой катализатора, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1-2 ч^-1 в диапазоне температур 320-380°C под давлением 5,0 МПа по остаточному содержанию серы в гидрогенизате.

Показатели процесса гидроочистки дизельной фракции, проведенного с использованием образцов катализаторов, соответствующих изобретению, представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый катализатор для гидроочистки дизельной фракции характеризуется высокой активностью в реакциях гидрообессеривания в процессе гидроочистки фракций дизельного топлива.