СОДОПИРОВАННОЕ ОКСИДАМИ ГАДОЛИНИЯ И САМАРИЯ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНОЕ СТЕКЛО С ПОВЫШЕННОЙ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ

Предлагаемое изобретение относится к атомной промышленности, а более конкретно, к композиции многокомпонентного алюмоборосиликатного стекла для изоляции и хранения высокоактивных отходов ядерного топлива.

Алюмоборосиликатные стекла используются в настоящее время для захоронения ядерных отходов средней и малой активности в России, Франции, США, Японии, Китае. По сравнению с однокомпонентным кварцевым стеклом (α-SiO₂) алюмоборосиликатное стекло обладает высокой радиационной стойкостью - до 10⁴ Грей. Другим достоинством алюмоборосиликатных стекол в качестве иммобилизующего и изолирующего материала является химическая инертность по отношению к химическому составу ядерных отходов (D.D. Walker et al, "Leach rate studies on glass containing actual radioactive waste", Nuclear and Chemical Waste Management, Vol. 3, Issue 2, 1982, 91-94).

Известны композиции алюмоборосиликатных стекол для хранения радиоактивных отходов. Например, композиция, описанная в патенте США №7019189, 2006 год. В состав композиции стекла входят стеклообразующие оксиды в следующем соотношении, массовые %: SiO₂ более 30%, В₂О₃ от 8.7% до 15,3%, Al₂O₃ от 8,7% до 15,1%, СаО от 0,2% до 2,3%, фториды от 1% до 3%, а также оксиды различной валентности в концентрациях от 1 до 4 молярных долей. Подобные композиции с небольшими вариациями в процентном составе компонентов описаны в патентах США №№7550645, 2009 год, 7825288, 2010 год. Предлагаемые композиции обладают высокой степенью полимеризации для облегчения технологических процессов иммобилизации ядерных отходов в стеклянную матрицу, таких как перемешивание радиоактивных отходов с расплавом стекла и последующее формование остеклованных блоков для захоронения.

В патенте РФ №2523715 описана следующая композиция алюмоборосиликатного стекла, массовые %: SiO₂ от 45% до 52%, В₂О₃ от 12% до 16,5%, Na₂O от 11% до 15%, Al₂O₃ от 4% до 13%, а также оксиды переходных элементов, платиноидов и редкоземельных металлов в количестве 0-5,25 массовых %.

Предлагаемая композиция предназначена для остекловывания жидких радиоактивных отходов средней радиационной активности.

В настоящее время на практике при остекловывании продуктов деления ядерного топлива применяется так называемое стекло R7T7, выбранное за аналог, которое является алюмоборосиликатным стеклом, имеющим следующий состав, массовые %: SiO - 45%, B₂O - 14%, Na₂O - 10%, Al₂O₃ - 5%, оксиды продуктов деления, Zr, U, металлические частицы 13%, в том числе платиноиды (RuO₂, Rh, Pd), остальное составляют оксиды Fe, Ni, Cr, Са, Zn (Handbook of Advanced Radioactive Waste Conditioning Technologies, Edited by M.I. Ojovan, Elsevier, 2011).

Общим недостатком всех вышеописанных композиций алюмоборосиликатных стекол является недостаточно высокая радиационная стойкость. Показано (В. Boizot et al, "Raman study of β-irradiated glasses", J. Non-Cryst. Solids, 243, 268-272, (1999); B. Boizot et al, "Migration and segregation of sodium under β-irradiation in nuclear glasses", Nucl. Instr. Methods B, 166-167, 500-504 (2000); B. Boizot et al, "Dose, dose rate and irradiation temperature effects in β-irradiated simplified nuclear waste glasses by EPR spectroscopy", J. non Cryst. Solids, 283, 179-185 (2001)), что под воздействием высоких доз β-облучения (~10⁹ Грей) в существующих алюмоборосиликатных стеклах происходят следующие изменения:

- выделение свободного кислорода из структуры стеклянной матрицы,

- увеличение полимеризации структуры стеклянной матрицы,

- образование структурных дефектов стеклянной матрицы.

Перечисленные изменения приводят к существенным ухудшениям механических свойств матриц из алюмоборосиликатных стекол для хранения радиоактивных отходов (K.J. Yang et al, "Study of irradiation damage in borosilicate glass induced by He ions and electrons", Nucl. Instr. Methods B, 307, 541-544, (2013)).

Задачей данного изобретения является создание композиции на основе алюмоборосиликатного стекла, обладающей высокой радиационной стойкостью для изоляции и хранения радиоактивных отходов.

Известно, что структурная эволюция алюмоборосиликатных стекол под действием β-излучения, приводящая к ухудшению их механических свойств, связана с миграцией ионов щелочных металлов, входящих в состав стекла (В. Boizot et al, "Migration and segregation of sodium under β-irradiation in nuclear glasses", Nucl. Instr. Methods B, 166-167, 500-504 (2000)). Поэтому, если уменьшить подвижность ионов щелочных металлов, то удастся снизить развитие вышеперечисленных структурных изменений и, соответственно, увеличить радиационную стойкость алюмоборосиликатных стекол.

Для решения поставленной задачи предлагается содопировать модельную алюмоборосиликатную матрицу, близкую по композиции к стеклу-аналогу R7T7, оксидами гадолиния и европия.

Для демонстрации эффекта увеличения радиационной стойкости было синтезировано модельное алюмоборосиликатное стекло, близкое по композиции к стеклу-аналогу R7T7, и стекла, на основе модельного, содопированные оксидами гадолиния и самария в суммарной концентрации 0,3 молярных процента и различных соотношениях между концентрациями оксидов-содопантов. Затем стекла подвергались β-облучению в генераторе ван де Граафа с дозой облучения до 10⁹ Грей.

Далее при помощи метода электронного парамагнитного резонанса измерялась концентрация структурных дефектов, образовавшихся в полученных содопированных стеклах и недопированном стекле под действием облучения.

Состав шихты для синтеза модельного стекла и состав синтезированного модельного стекла приведен в таблице 1.

Метод получения модельного, недопированного, алюмоборосиликатного стекла заключался в плавлении смеси порошков исходных материалов. Порошки исходных материалов (Таблица 1) (99.999 степень чистоты) взвешивались, при этом ошибка измерения определялась точностью весов. Величина систематической ошибки не превышала 10 мг (менее 0.05% для каждого компонента). Смесь помещалась в измельчительную машину с рабочей ступкой из инертного материала повышенной твердости (агат), где после тщательного размешивания в течение 40-50 минут получалась гомогенная смесь, которая затем плавилась в платиновом тигле в электропечи при атмосферных условиях.

Процесс плавки занимал 14 часов и состоял из следующих этапов:

1. постепенное нагревание до 750°С в течение 2 часов,

2. плавление при температуре 750°С в течение 10 часов (декарбонизация),

3. нагревание до 1500°С в течение 1 часа (для удаления пузырьков),

4. плавление при 1500°С в течение 1 часа.

Затем образцы стекла закаливались путем выливания полученного расплава на массивную медную пластину, находящуюся при температуре окружающей среды. Образцы имели форму таблетки 2-3 см диаметром и 0.5 см толщиной. Для удаления напряжения в образце полученные таблетки помещались в печь для отжига при 500°С в течение 1-2 ч, остывание происходило постепенно естественным путем.

Содопированные алюмоборосиликатные стекла с различными соотношениями допантов были получены добавлением к исходным компонентам (Таблица 1) порошков редкоземельных оксидов-содопантов Gd₂O₃, Sm₂O₃ в концентрациях от 0 до 0,3 молярных процентов. Допирование осуществлялось таким образом, чтобы суммарная концентрация оксидов-содопантов всегда равнялась 0,3 молярным процентам. Синтез содопированных оксидами гадолиния и самария стекол осуществлялся тем же методом, что и синтез модельного стекла. В Таблице 2 представлены концентрации оксидов-содопантов в полученных образцах содопированных стекол

На графике (Фигура 1) представлена зависимость концентрации структурных дефектов, возникших под действием β-излучения в содопированных оксидами самария и гадолиния алюмоборосиликатных стеклах при дозе облучения 10⁹ Грей, от соотношения концентраций оксидов-содопантов. Концентрации дефектов в содопированных стеклах нормированы на концентрацию дефектов в исходном, недопированном, стекле.

Для содопированных стекол оптимальными являются следующие концентрации оксидов-содопантов, молярные %: Sm₂O₃ - 0,15%, Gd₂O₃ - 0,15%. При этом процент структурных дефектов, накопившихся в содопированных оксидами редкоземельных элементов стеклах, после дозы β-излучения 10⁹ Грей, по сравнению с недопированным стеклом (100% дефектов) составляет 30%.

Таким образом, добавление в композицию алюмоборосиликатного стекла оксидов самария и гадолиния (содопирование) способно в три раза, по сравнению с несодопированным стеклом (табл. 1), уменьшить количество структурных дефектов, возникающих в модельном алюмоборосиликатном стекле под действием β-излучения, и, соответственно увеличить радиационную стойкость матриц из такого стекла, предназначенных для хранения радиоактивных отходов.