СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к области промышленной экологии (способ очистки сточных вод сорбцией) и может быть использовано в текстильной и химической промышленности для очистки сточных вод от тяжелых металлов и органических загрязняющих веществ, в том числе от синтетических катионных красителей.

Известны основные методы очистки сточных вод - биодеградация, нано- (микро-) фильтрация, коагуляция и электрокоагуляция, фотокаталитическое окисление, озонолиз, биохимическая очистка и сорбция [1]. Последний метод, благодаря эффективности и дешевизне, рассматривают как наиболее перспективный. Несмотря на большой ассортимент известных синтетических смол и природных сорбентов, поиск новых высокоэффективных сорбционных материалов с улучшенными свойствами, работающих в широком интервале pH и обладающих высокими физико-механическими показателями на основе реакционноспособных, доступных и сравнительно дешевых исходных соединений, по-прежнему остается актуальным. Главным недостатком большинства применяемых адсорбентов, особенно ионообменных смол, является их высокая стоимость. Для разработки достаточно дешевых адсорбентов весьма перспективным является использование отходов производства, в частности отходов деревоперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения сорбента на основе отхода целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) - лигнина, в котором сорбент получают путем поликонденсации 1,2,3-трихлорпропана с ди-, три-, и тетрасульфидами натрия при одновременном добавлении в реакционную смесь тиомочевины (4-50%) и лигнина (10-20%) при 60°C [2]. К недостаткам этого способа можно отнести использование сравнительно дорогих реагентов (1,2,3-трихлорпропана, мочевины), кроме того непрореагировавшая тиомочевина, которая может попасть в сточную воду, является достаточно токсичным веществом.

Известен способ получения сорбента на основе частиц золошлакового отхода ТЭЦ для очистки сточных вод [3]. По этому способу сорбент получают путем реакции поликонденсации, а в качестве мономеров используют полисульфид натрия и трихлорпропановую фракцию отходов производства эпихлоргидрина. Сорбент практически количественно извлекает ртуть (из водного раствора Hg(NO₃)₂), медь (из раствора CuSO₄). Недостатком такого способа является низкая сорбционная емкость по метиленовому голубому - 45,8 мг/г.

Известен способ получения лигнинового сорбента, включающий двухстадийную обработку: измельчение гидролизного лигнина, обработку этиловым спиртом или горячей водой при температуре 80-100°C и перемешивание в течение 50-80 мин [4], с последующим отделением экстракта и затем двукратного кипячения с водой в течение часа. Целевой продукт выделяется фильтрацией и далее высушивается. Недостатком этого способа получения сорбента является многостадийность и высокий расход чистой воды, а также невысокие показатели адсорбционной активности по метиленовому голубому.

Известен поликонденсационный способ получения катионитов на основе отходов деревоперерабатывающей промышленности лигносульфонатов и концентрата барды [5]. Получаемая по предлагаемому способу катионообменная смола имеет достаточную статическую и динамическую емкость. Однако этот катионит имеет низкие физико-механические характеристики и растворяется в водных средах.

Известен способ получения катионита поликонденсацией электрохимически хлорированного гидролизного лигнина и этиленгликоля при температуре 180-190°C в течение 4-5 часов [6]. Получаемый полимер обладает хорошими физико-механическими свойствами, несложен в получении, однако способ является достаточно энергоемким. Кроме того, в процессе поликонденсации хлорлигнина с этиленгликолем в реакции участвуют карбоксильные группы хлорлигнина, ответственные, наряду с фенольными гидроксилами, за величину емкости. Количество карбоксильных групп при конденсации уменьшается, соответственно снижается и полная обменная емкость.

Наиболее близким к заявленному является способ [7], выбранный нами в качестве прототипа. По этому способу катионит получают поликонденсацией хлорированного гидролизного лигнина с дифункциональным соединением. В качестве такого соединения применяют фталевую кислоту, и поликонденсацию осуществляют при 210-230°C в течение 2-3 ч. В процессе поликонденсации участвуют спиртовые гидроксильные группы хлорлигнина, находящиеся в пропановой цепочке и не влияющие на величину обменной емкости смолы, а количество карбоксильных групп за счет сшивающего агента увеличивается. Определена статическая обменная емкость катеонита по отношению к ряду катионов, в т.ч. катионов тяжелых металлов: Ва²⁺, Са²⁺, Ag⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Fe³⁺. Недостатком способа получения катионита является высокая энергоемкость процесса синтеза (температура процесса поликонденсации 210-230°C, которую необходимо поддерживать в течение 2-3 ч).

Цель работы - получение ионообменного сорбента широкого спектра действия (тяжелые металлы, органические загрязнители) на основе отходов ЦБП наиболее энергоэкономичным способом. Сорбент получали сополимеризацией лигносульфоната натрия (отход, образующийся при сульфитной, бисульфитной и нейтрально-сульфитной варке целлюлозы) и полиметилакрилата в присутствии пероксида водорода в качестве инициатора полимеризации. В реактор помещали необходимое количество водного раствора лигносульфоната натрия (ЛCNa), прибавляли метилакрилат (МА) при различных массовых соотношениях реагентов, пероксид водорода в расчете 1 мл 10%-ного водного раствора на 1 г лигносульфоната натрия и выдерживали при температуре 95-97°C до полной конверсии МА в течение часа. В результате реакции сополимеризации образуются однородные водные дисперсии, высушивая которые получали полимерный материал, обладающий сорбционными свойствами.

Такие полимерные материалы можно представить в виде матрицы, образованной связанными между собой макромолекулами сополимера, которые имеют ионогенные группы: сульфо- и карбоксильные группы, фенольные гидроксилы, способные участвовать в ионном обмене. В ходе реакции сополимеризации содержание сульфогрупп в лигнинном полимере практически не изменяется, а содержание других ионогенных групп (общих гидроксильных и карбоксильных) в продукте синтеза возрастает, что существенно влияет на величину обменной емкости сорбента.

Многие высокомолекулярные органические вещества, в частности синтетические красители, содержащиеся в сточных водах, образуют органические кислоты, которые являются слабыми электролитами, частично ионизирующимися в воде. Катионные красители, широко применяемые для окраски текстиля, биохимически не окисляются и присутствуют в стоках в концентрации до 30-50 мг/л. Осветляющая способность по метиленовому голубому характеризует способность образцов сорбировать из водных растворов крупные молекулы органических веществ.

Адсорбцию метиленового голубого (МГ) и ионов тяжелых металлов проводили из растворов при различных pH. Точные навески сорбента вносили в раствор и оставляли на сутки при t=25±2°C до достижения сорбционного равновесия. Величины адсорбции определяли по разности между исходной и равновесной концентрациями загрязнителя и последующего разделения твердой и жидкой фаз. Исходную и равновесную концентрацию загрязнителя определяли фотометрически или титриметрически [8].

Примеры реализации изобретения

Пример 1. Сорбенты получали сополимеризацией лигносульфоната натрия и порлиметилакрилата (массовое отношение ЛCNa и МА 1:1; 1:2 и 1:0,6) при температуре 95-97°C в течение часа при добавке пероксида водорода в расчете 1 мл 10%-ного водного раствора на 1 г лигносульфоната натрия при перемешивании. Сорбционная емкость полученного сорбента по метиленовому голубому и степень очистки приведена в таблице 1.

Пример 2. Аналогично примеру 1 (массовое отношение ЛCNa и МА 1:1), отличающийся тем, что сорбционная емкость по метиленовому голубому полученного сорбента была определена при различных pH среды (табл.2).

Пример 3. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что для полученных сорбентов была определена сорбционная емкость (СЕ) и степень очистки (СО) по отношению к катионам Со(II) (табл.3).

Пример 4. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что для полученных сорбентов была определена сорбционная емкость и степень очистки по отношению к катионам Hg(II) (табл.4).

Пример 5. Аналогично примеру 1, отличающийся тем, что для полученных сорбентов была определена сорбционная емкость и степень очистки по отношению к катионам Cu(II) (табл.5).

Таким образом, предложенный способ позволяет путем несложных операций получить ионообменный сорбент на основе отходов ЦБП, который позволяет эффективно извлекать тяжелые металлы, а также удалить органические загрязнители, например краситель - метиленовый голубой. Полученный сорбент позволяет очистить водные растворы от тяжелых металлов: катионов Со(II) до 97%, Cu(II) до 37%, Hg(II) до 26% и от органических красителей до 95%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зубарева Г.И., Гуринович А.В., Дегтев М.И. Способы очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов / Экология и промышленность России, январь 2008, №1, с.18-20.

2. Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Цыханский В.Д., Татаринова А.А., Гусаров А.В., Хаматаев В.А., Фомина Е.Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина. Химия в интересах устойчивого развития. Иркутск, 1996. Т.4. С.307.

3. Патент РФ №2324536 C2. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от тяжелых металлов. Запорожских Т.А., Третьякова Я.К., Корабель И.В., Руссавская Н.В., Силинская Я.Н., Корчевин Н.А. Заявка: 2006126112/15, 18.07.2006. Опубликовано 20.05.2008.

4. Патент РФ №2094417. Способ получения лигнинового сорбента. Салитринник Л.И., Любешкина Е.Г., Розанцев Э.Г. Заявка №94030893/04. 22.08.1994. Опубликовано 27.10.1997.

5. Авторское свидетельство №173952. Способ получения катионообменной смолы из отработанных растворов сульфитцеллюлозного производства. Элиашберг М.Г., Цыпкина М.Н., Махновецкая Г.И., Боярская Р.К., Сергеева В.В. Заявка №699950/23-5. Опубликовано 06.VIII.1965. Бюл. №16.

6. Авторское свидетельство №797230. Способ получения катионита. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Смирнов В.А., Коваленко Н.А., Расхин М.Н. Заявка 2759329/05, 25.04.1979. Опубликовано 20.12.2008.

7. Авторское свидетельство №971845. Способ получения катионита. Коваленко Н.А., Коваленко Е.Н., Смирнов В.А., Раскин М.Н. Заявка (21) 3289771/23-05. Опубликовано 07.11.82. Бюл. №41.

8. Пршибл Р. Комплексоны в химическом анализе. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. 396 с.