СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЯЦИОННОГО СТЕКЛА

Изобретение относится к способам получения стекол, а именно к способу получения сцинтилляционных стекол, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений, в частности нейтронов.

Сцинтилляционные стекла, получаемые из композиции окислов Si, Li, Mg, Al, Ce, путем их сплавления, в которых активатором служит ион церия Се³⁺, являются широко используемыми сцинтилляционными материалами, которые получают с использованием лития как с природным соотношением изотопов, так и с обогащением одним из изотопов Li для регистрации тепловых нейтронов [1, 2]. Стекла, состоящие из легких элементов, обеспечивают наибольшие длины пробега продуктов взаимодействия нейтронов с ядрами изотопа ⁶Li - ядер гелия и трития, что приводит к высокому выходу сцинтилляций за счет ионизации вдоль треков. Выход сцинтилляций в стеклянных системах пропорционален концентрации активатора в отличие от кристаллических, где существенный вклад в выход сцинтилляций вносит миграция экситонов по кристаллической решетке с последующим захватом возбуждений матрицы люминесцентными центрами [3]. Поэтому увеличение концентрации активатора в стеклянной сцинтилляционной матрице является способом увеличения выхода сцинтилляций.

По сравнению с традиционно используемыми в качестве люминесцентных материалов монокристаллами стекла позволяют вводить в их структуру повышенное содержание ионов активаторов вследствие множественности возможностей локализации этих ионов в аморфной матрице. Однако количество вводимого активатора Се³⁺ ограничено склонностью церия частично стабилизироваться в стекле в четырехвалентном состоянии при его содержании даже в небольших количествах. Переход ионов Се³⁺ в Ce⁴⁺ приводит к изменению основных эксплуатационных характеристик стекла и изделий на его основе, а именно к существенному уменьшению выхода сцинтилляций.

При увеличении содержания оксида церия в форме CeO₂ или Ce₂O₃ в композиции стекла происходит увеличение температуры варки стекла, что также сказывается на увеличении скорости окисления церия в трехвалентном состоянии до четырехвалентного состояния, что приводит к дополнительному ухудшению основных эксплуатационных характеристик стекла и изделий на его основе, а именно к уменьшению выхода сцинтилляций.

Известен состав стекла [4], принятый за прототип, наиболее близкий по параметрам к коммерчески доступному стеклу марки GS20. Известно, что стекла из композиции окислов Si, Li, Mg, Al, Ce, близкого состава синтезируют при температуре от 1400°C до 1550°C (см. Табл. 1). В результате получают сцинтилляционное стекло для регистрации тепловых нейтронов. Однако полученное таким способом сцинтилляционное стекло содержит 4 масс.% окиси церия Ce₂O₃, дальнейшее увеличение выхода сцинтилляции достигается применением компонент шихты высокой чистоты, что существенно удорожает технологию производства.

Задачей предлагаемого изобретения является стабилизация трехвалентных ионов церия (Се³⁺) в стеклах, получаемых из композиции окислов Si, Li, Mg, Al и Ce при высокой концентрации последнего. Чем выше концентрация трехвалентных ионов активатора в сцинтилляционном стекле, тем выше вероятность передачи энергии ионизирующего излучения на излучательные уровни ионов активатора, поэтому при отсутствии концентрационного тушения больше коэффициент трансформации энергии ионизирующего излучения в суммарную энергию световых сцинтилляционных фотонов или световыход. В широком диапазоне концентраций трехвалентных ионов активатора в сцинтилляционном стекле наблюдается рост световыхода от концентрации.

Техническая задача, которую решает данное изобретение, заключается в создании способа получения сцинтилляционного стекла из композиции окислов Si, Li, Mg, Al и Ce, обладающего высокими потребительскими свойствами, используя температуру варки стекла более низкую, чем для прототипа. Это достигается посредством изменения химического состава исходной шихты.

Предлагаемый способ получения сцинтилляционного стекла обеспечивает преимущественную стабилизацию ионов церия в трехвалентном состоянии, снижение оптической неоднородности и повышение световыхода сцинтилляций.

Для решения поставленной задачи предлагается в стеклах, получаемых из композиции окислов Si, Li, Mg, Al и Ce и имеющих высокое содержание церия, для понижения температуры варки стекла в исходную шихту вводить смесь оксида Al₂O₃ и фторида AlF₃, а для стабилизации ионов церия в трехвалентном состоянии в стекле использовать добавку металлического кремния Si в количестве 0,001-10 масс.%.

В системе Li₂O-Al₂O₃ наиболее низкая эвтектическая температура составляет 1055°C и соответствует составу 77 мол. % Li₂O и 23 мол. % Al₂O₃ [8]. В системе Li₂O-SiO₂ наиболее низкая эвтектическая температура составляет 990°C и соответствует составу 81,3 мол. % Li₂O и 18,7 мол. % SiO₂ [9]. В то же время в системе LiF-AlF₃ существует два эвтектических равновесия - с температурой 710°C и составом 85,5 мол. % LiF и 14,5 мол. % AlF₃ и с температурой 709°C и составом 64,5 мол. % LiF и 35,5 мол. % AlF₃ [10]. Таким образом, введение в систему фтора существенно понижает температуру образования наиболее легкоплавкой эвтектики, чем объясняется возможность снижения температуры варки стекла. Известно, что введение тугоплавких оксидов, к которым относятся оксиды алюминия и церия, повышает вязкость расплавов щелочно-силикатных стекол, так что становится необходимым поднять температуру варки. Введение в состав стекла фтора позволяет скомпенсировать это повышение, таким образом обеспечивая возможность введения большего количества церия. Введение фтора в виде AlF₃ с температурой плавления 1291°C представляется предпочтительным по сравнению с LiF с температурой плавления 848°C, так как температура плавления LiF оказывается значительно ниже температуры плавления остальных компонентов шихты, что может привести к неоднородности образующегося расплава; это повлечет за собой необходимость тщательного его перемешивания, что значительно усложнит технологический процесс. Введение фтора в виде CeF₃ приводит к быстрому окислению церия несмотря на введение восстановителя, что является неприемлемым при синтезе сцинтилляционного стекла. В таблице 2 приведены композиции стекол, измеренные методом дифференциального термического анализа значения температуры стеклования Tg и температуры варки. Видно, что добавление в шихту фторида алюминия приводит к уменьшению Tg и к снижению температуры варки стекла.

Добавка металлического кремния в системе играет роль восстановителя. В расплаве, который образуется в процессе варки стекла при температурах 1200-1400°C, растворяется пассивирующая пленка SiO₂ на поверхности кремния и существенно повышается скорость его окисления. Равновесное парциальное давление кислорода pO₂, отвечающее формированию SiO₂, составляет в этом интервале температур 10^-22-10^-18 атм [11], что на 10 порядков ниже pO₂ формирования Ce₂O₃ [12]. За счет этого металлический кремний предотвращает окисление церия до степени окисления Ce⁴⁺ и позволяет стабилизировать его в степени окисления Се³⁺.

Для достижения указанных технических результатов используют процесс приготовления материала, который включает в себя приготовление шихты из смеси исходных компонентов, возможную промежуточную термообработку шихты, возможное введение дополнительных компонентов в смесь, загрузку шихты в тигель (в зависимости от точного состава возможно использование корундового, платинового тиглей, или любого другого типа тиглей, распространенного в стекольной промышленности), варку стекла с использованием электрической либо газовой печи, выработку стекла в виде готового изделия либо в виде фритты. Фритта может быть использована для формования конечного изделия методом горячего прессования, методом вакуумного спекания либо путем повторного проплавления.

Пример 1. Для приготовления шихты используют кристаллический SiO₂ с содержанием основного компонента не менее 99%, оксиды Al₂O₃, MgO и CeO₂, карбонат лития Li₂CO₃ и фторид алюминия AlF₃ с содержанием основного компонента не менее не менее 99%. Все компоненты представляют собой мелкокристаллические порошки белого цвета (кроме порошка оксида церия, который имеет светло-желтый цвет). Металлический кремний Si представляет собой тонкомолотый порошок темно-серого цвета. Из окислов церия и кремния готовится премикс с весовым соотношением Si: CeO₂ от 0,02 до 5. Синтез активированных стекол рекомендуется проводить в газопламенных печах в сильно-восстановительной среде в корундовых тиглях. Отжиг стекол производится при температуре 390-500°C.

Составы стекол, активированных Ce, в которых ионы активатора церия (Ce) стабилизированы преимущественно в трехвалентном состоянии (Се³⁺) за счет введения добавки кремния Si, а также их свойства, приведены в таблице 3. Для сравнения дан состав стекла-прототипа.

Полученные стекла контролируют по величине светового выхода сцинтилляций. При этом используют стандартную методику измерения световыхода при возбуждении α-частицами от источника ²³⁸Pu.

Для измерения сцинтилляционных характеристик образцов стекол изготавливают элементы диаметром 15-18 мм и толщиной 1 мм, плоскости которых полируют по классу R_z 0,025.

В образце, изготовленном из композиции 1 без добавления Si, в спектре поглощения наблюдается широкая бесструктурная, медленно спадающая полоса поглощения в диапазоне от коротковолнового края поглощения, обусловленного ионами Се в трехвалентном состоянии, вплоть до границы видимого света. Образцы имеют коричневую окраску, а выход сцинтилляций не превышает 0,7 выхода сцинтилляций прототипа. Ведение кремния в композицию в пределах 5 мол. %, как видно из данных измерений стекол, приготовленных из композиций 2-5, приводит к увеличению выхода сцинтилляций. Стекла, изготовленные из композиций 2-5, являются бесцветными, что свидетельствует от стабилизации большей части содержащегося в них церия в трехвалентном состоянии. Это обуславливает высокие эксплуатационные характеристики устройств, использующих такие сцинтилляционные стекла.

Увеличение содержания Si более 6 мол. %, как в образце 6, приводит к образованию стекла с дымчатым оттенком, в котором увеличивается рассеяние люминесценции и уменьшается выход сцинтилляций.

Таким образом, использование кремния в качестве восстановителя позволяет значительно улучшить оптическую прозрачность сцинтилляционных стекол в диапазоне сцинтилляций за счет стабилизации ионов церия в силикатных стеклах в трехвалентном состоянии, что способствует увеличению выхода сцинтилляций из стекол.

Источники информации

1. A.R. Spowart, "Neutron Scintillating Glasses: Part I. Activation by external charged particles and thermal neutrons", Nucl. Inst. Meth. 135 (1976) 441-453.

2. A.R. Spowart, "Neutron Scintillating Glasses: Part II. The effect of temperature on pulse height and conductivity", Nucl. Inst. Meth. 140 (1977) 19-28.

3. P. Lecoq, A. Annenkov, A. Gektin, M. Korzhik, C. Pedrini, "Inorganic Scintillators for Detector Systems", Springer: 2006, 251 p.

4. M. Bliss, R.A. Craig, P.L. Reeder, "The physics and structure-property relationships of scintillator materials: effect of thermal history and chemistry on the light output of scintillating glasses", Nucl. Inst. Meth. 342 (1994) 357-363.

5. B.V. Shul′gin, V.L. Petrov, V.A. Pustovarov, V.I. Arbuzov, D.V. Ralkov, K.V. Ivanovskikh, A.V. Ishchenko, "Scintillation Neutron Detectors Based on ⁶Li-Silica Glass Doped with Cerium", Phys. Solid State 47(8) (2005) 1412-1415. Translated from Rus.: Fizika Tverdogo Tela 47(8) (2005) 1364-1367.

6. R.A. Eppler, "Glass Formation and Recrystallization in the Lithium Metasilicate Region of the System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂", J. Am. Ceram. Soc. 46(2) (1963) 97-101.

7. G.A. Sycheva, "Nucleation and Crystal Growth in Phase Separated Glasses in the Lithium Silicate System", pp. 23-48 in "Crystallization and Materials Science of Modern Artificial and Natural Crystals", Elena Borisenko (Ed.), In Tech: 2012, 328 p., ISBN: 978-953-307-608-9.

8. L.P. Cook, E.R. Plante, "Phase diagram of the system Li₂O-Al₂O₃", Ceramic Transactions 27 (1992) 193-222.

9. S. Claus, H. Kleykamp, W. Smykatz-Kloss, "Phase equilibria in the Li₄SiO₄-Li₂SiO₃ region of the pseudobinary Li₂O-SiO₂ system" J. Nucl. Mater. 230(1) (1996) 8-11.

10. J.L. Holm, В J. Holm, "Phase relations and thermodynamic properties in the ternary reciprocal system LiF-NaF-Na₃AlF₆-Li₃AlF₆" Thermochim. Acta 6(4) (1973) 375-398.

11. O. Kubaschewski, E. L. Evans, С.B. Alcock, "Metallurgical Thermochemistry" 4th ed., International Series of Monographs in Metal Physics and Physical Metallurgy Vol. 1, Pergamon Press: 1967, 495 p.

12. K. Kitayama, K. Nojiri, T. Sugihara, T. Katsura, "Phase Equilibria in the Ce-O and Ce-Fe-O Systems", J. Solid State Chem. 56(1) (1985) 1-11.