Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТА УРАНИЛА

Изобретение относится к технологии переработки химических концентратов природного урана, включающей выщелачивание (растворение) химических концентратов природного урана азотной кислотой, экстракционный аффинаж нитрата уранила, химическую денитрацию нитрата уранила через осаждение аммиаком полиуранатов аммония с получением маточника, содержащего нитрат аммония, термическое разложение полиуранатов аммония до триоксида урана, его восстановление, гидрофторирование до тетрафторида урана и фторирование до гексафторида урана. Химические концентраты природного урана (ХКПУ), в основном, представлены соединениями урана: UO₂, U₃O₈, UO₃, Na₂U₂O₇, (NH₄)₂U₂O₇ и UO₄.

Недостаток данной технологии состоит в том, что нитрату аммония - продукту химической денитрации нитрата уранила, из-за опасности его загрязнения ураном невозможно найти применения в гражданских отраслях промышленности.

Для проведения процесса экстракционного аффинажа ХКПУ предварительно растворяют в азотной кислоте по реакциям:

3UO₂+8HNO₃=3UO₂(NO₃)₂+2NO+4H₂O

UO₂+4HNO₃=UO₂(NO₃)₂+2NO₂+2H₂O

3U₃O₈+20HNO₃=9UO₂(NO₃)₂+3NO+10H₂O

UO₃+2HNO₃=UO₂(NO₃)₂+H₂O

Na₂U₂O₇+6HNO₃=2UO₂(NO₃)₂+2NaNO₃+3H₂O

(NH₄)₂U₂O₇+6HNO₃=2UO₂(NO₃)₂+2NH₄NO3+3H₂O

UO₄+2HNO₃=UO₂(NO₃)₂+H₂O+1/2O₂

В результате растворения уран, находящийся в ХКПУ в виде различных соединений, переходит в нитрат уранила.

После экстракционной очистки нитрата уранила проводят аммиачное осаждение полиуранатов аммония по реакции:

UO₂(NO₃)₂+2NH₄OH=0,5(NH₄)₂U₂O₇+2NH₄NO₃+H₂O

Задача состоит в использовании нитрата аммония, появляющегося в процессе аммиачного осаждения, для нитрования химических концентратов природного урана с получением нитрата уранила.

Известен способ переработки облученного ядерного топлива [патент РФ №2366012, МПК G21F 9/28, опубл. 27.08.2009, бюл. №24], по которому UO₂ обрабатывается диоксидом азота с добавлением стехиометрического (из расчета получения гексагидрата нитрата уранила) количества воды. В этом процессе U(IV) окисляется и переходит в нитрат. Достоинство способа состоит в проведении нитрования UO₂ нитрующим агентом без использования азотной кислоты.

Недостаток способа состоит в том, что нет рентабельной технологии получения диоксида азота из нитрата аммония.

Известна твердофазная реакция [Meera Keskar, Vittal Rao T.V., Sali S.K. Solid state reactions of UO2, ThO2 and (U, Th)O2 with ammonium nitrate // Thermo-chimica Acta, 20 October 2010, V. 510, I. 1-2, P. 68-74] (прототип) между UO₂ и нитратом аммония, в результате которой UO₂ нитруется с образованием двойных солей нитрата уранила с нитратом аммония:

5UO₂+22NH₄NO₃=5(NH₄)₂UO₂(NO₃)₄+N₂+12NH₃

5UO₂+17NH₄NO₃=5NH₄UO₂(NO₃)₃+N₂+12NH₃

Для нитрования UO₂ спекали с NH₄NO₃ в различных соотношениях, повышая температуру до 400°C на воздухе. Конечные продукты при 400°C были определены как U₃O₈ и UO₃. В процессе твердофазной реакции были идентифицированы промежуточные продукты в виде двойных солей (NH₄)₂UO₂(NO₃)₄ и NH₄UO₂(NO₃)₃, образовавшихся при 180 и 220°C.

Достоинство способа, взятого за прототип, состоит в использовании нитрата аммония в качестве нитрующего агента при нитровании диоксида урана для получения нитрата уранила в виде двойной соли.

Недостаток данного способа состоит во взрывоопасности реагента - безводной соли нитрата аммония и низком выходе UO₂ в нитрат уранила.

Задачей изобретения является снижение взрывоопасности процесса и увеличение выхода нитрата уранила.

Поставленную задачу решают тем, что в способе получения нитрата уранила, включающем нитрование соединений урана нитрующим агентом, соединения урана, такие как: оксиды урана, полиуранаты натрия, полиуранаты аммония или пероксид урана переводят в нитрат уранила обработкой водным раствором нитрата аммония и спеканием полученных смесей в интервале температур 200-350°C.

Используют водный раствор нитрата аммония концентрацией 2-9 моль/л.

Полученную смесь оксидов урана и нитрата уранила растворяют в азотной кислоте или в азотнокислых рафинатах от экстракционного аффинажа урана.

Известно, что «…влажная соль, содержащая более 3% воды, не взрывается даже при взрыве детонатора…» [Позин М.Е., Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). Л.: Химия, 1974, ч. 2, с. 1183]. Однако неизвестно, как пойдет нитрование ХКПУ, если парогазовая фаза кроме продуктов термического разложения будет содержать пары воды.

На фигуре 1 представлена зависимость выхода U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂ от агрегатного состояния нитрата аммония.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1.

Известно, что октаоксид триурана в химических реакциях ведет себя как смесь оксидов UO₂ и UO₃ [Технология урана: учебное пособие / А.А. Маслов, Г.В. Каляцкая, Г.Н. Амелина, А.Ю. Водянкин, Н.Б. Егоров - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2007. - С. 17]. Поэтому для интегральной оценки результатов реакции с нитратом аммония сразу UO₂ и UO₃ в качестве исходного оксида был взят U₃O₈.

К U₃O₈ добавляли NH₄NO₃ в стехиометрическом соотношении, рассчитанном из уравнения нитрования:

U₃O₈+6,4NH₄NO₃+3,2H₂O=3UO₂(NO₃)₂+0,2N₂+6,4NH₄OH.

Было поставлено две серии опытов. В первой серии NH₄NO₃ вводили в виде соли (как в прототипе), во второй серии NH₄NO₃ вводили в виде водного раствора с [NH₄NO₃]=8 моль/л.

Смеси выдерживали при заданной температуре. Охлажденные спеки полностью растворяли в 3,0 М HNO₃ с расходом 1,0 л на 0,2 кг U₃O₈.

По содержанию азотной кислоты в полученных растворах рассчитывали выход урана в нитрат уранила. Полученные результаты представлены на фиг.1.

Из зависимости на фиг.1 видно, что нитрование U₃O₈ прошло в обеих сериях. UO₂(NO₃)₂ начинает появляться, начиная с температуры спекания 200°C. Выход U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂ достигает максимума при температуре 300°C и при дальнейшем увеличении температуры снижается.

Из сравнения результатов нитрования двух серий видно, что выход U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂ выше во второй серии, в которой нитрат аммония использовался в виде 8M раствора.

Таким образом, результаты нитрования U₃O₈ показали, что замена соли на раствор увеличивает выход U₃O₈ в UO₂(NO₃)₂. Кроме того, раствор является взрывобезопасным.

Пример 2.

Провели нитрование разных соединений урана, входящих в состав химических концентратов природного урана, растворяемых в процессе аффинажа урана: триоксида урана, полиуранатов аммония и натрия, пероксида урана.

Нитрование провели 8M раствором NH₄NO₃. Расход соответствовал стехиометрическому: на 1 моль урана вводили 2 моля NH₄NO₃.

Результаты нитрования сведены в таблицу 1.

Из таблицы 1 видно, что ХКПУ нитруются 8M раствором NH₄NO₃, при этом нитрование ХКПУ начинается со 150-200°C. Максимальный выход урана в UO₂(NO₃)₂ наблюдается при температуре 300°C.

В дополнительных опытах было установлено, что изменение концентрации нитрата аммония в растворе в интервале 2-9 моль/л несущественно сказывается на выходе урана в UO₂(NO₃)₂, но приводит к изменению концентрации аммиака в конденсате, который может быть рециклирован для повторного использования при химической денитрации нитрата уранила.

Кроме того, было установлено, что UO₂(NO₃)₂ можно растворять в азотнокислых рафинатах от экстракционного аффинажа химических концентратов природного урана.

Таким образом, предложенный способ нитрования соединений урана позволяет увеличить выход оксидов урана в нитрат уранила, позволяет провести нитрование полиуранатов натрия и аммония и пероксида урана, что позволяет утилизировать нитрат аммония, появляющийся в процессе химической денитрации нитрата уранила, и использовать рафинат от экстракционного аффинажа урана. Кроме того, данный способ позволил отказаться от применения взрывоопасной соли нитрата аммония, заменив ее на взрывобезопасный водный раствор.