Вид РИД
Изобретение
Настоящее изобретение относится к химической технологии, а именно к наночастицам антипирена гидроксида магния и способу их производства.
Гидроксид магния, также как и гидроксид алюминия, вызывает большой интерес для применения его в качестве антипирена. Разложение гидроксида магния на оксид магния и воду начинается при 300-320°C, что на 100°C выше, чем разложение гидроксида алюминия. Вследствие того, что гидроксид алюминия является амфотерным веществом, он не взаимодействует с хлороводородом, выделяющимся при сгорании ПВХ. Гидроксид магния является слабым основанием и взаимодействует с хлороводородом, выделяющимся при термораспаде ПВХ. Экспериментально доказано, что дымовыделение ПВХ композиций, содержащих гидроксид магния, заметно ниже, чем композиций с гидроксидом алюминия. Это объясняется тем, что продукт взаимодействия гидроксида магния с хлороводородом - хлорид магния - катализирует процессы сшивки полиеновых цепей, образовавшихся после отщепления хлороводорода, что подавляет образование летучих ароматических углеводородов типа бензола и толуола, способствующих дымообразованию. Таким образом, если брать в совокупности влияние гидроксида алюминия и гидроксида магния на те характеристики, по которым оценивают качество кабельных композиций пониженной горючести, а именно величину кислородного индекса, количество выделяющегося хлороводорода и оптическую плотность дыма, то можно с уверенностью заключить, что гидроксид магния имеет значительное преимущество перед гидроксидом алюминия. [Смелков С.И., Рябиков А.И., Ильин В.И. Снижение пожарной опасности кабельных изделий с изоляцией и оболочками из ПВХ материалов //Пожарная безопасность. 2011, №2, с.66-72]. Это является основанием для применения гидроксида магния в качестве дымоподавляющего нетоксичного замедлителя горения в пластмассах, каучуках и других материалах.
Однако введение гидроксида магния в полимерную матрицу в количестве, достаточном для замедления горения, которое составляет порядка 60 мас.%, и более, приводит к снижению механических свойств полимеров и технологичности процесса их получения [Huaqiang Cao, Не Zheng, Jiefu Yin и др. Mg(OH)2 complex nanostructures with superhydrophobicity and flame retardant effects// Journal Phys. Chem. С. 2010, 114, c.17362-17368].
Для применения гидроксида магния в качестве наполнителя - антипирена в полимерных матрицах без снижения механических свойств полимеров и технологичности процесса необходимо, чтобы его удельная площадь поверхности, определенная методом БЭТ, не превышала 20 м2/г, предпочтительнее 15 м2/г, средний диаметр вторичных частиц, определенный методом лазерной дифракции, составлял не более 5 мкм, предпочтительнее 2 мкм. Снижение размеров первичных частиц позволяет добиться более равномерного распределения частиц наполнителя в полимерной матрице. Кроме того, гидроксид магния благодаря пластинчатой форме частиц и высокому характеристическому отношению их геометрических характеристик, потенциально является усиливающим наполнителем для полимеров. Следует отметить, что для применения гидроксида магния в качестве наполнителя - антипирена в полимерах массовая доля примесей, таких как хлориды, кальций, железо и прочие должна быть строго ограничена.
Поверхностная обработка частиц гидроксида магния позволяет добиться лучшей совместимости неорганических частиц с полимерной матрицей, а также улучшает равномерность физических свойств композитов, повышает стойкость готовых изделий к влаге и температурному воздействию.
Известно, что кристаллы гидроксида магния, в особенности тонкие гексагональные пластинчатые кристаллы, обычно имеют тенденцию к агрегированию с образованием агломератов (вторичных частиц) небольшого размера, что является причиной их низкой совместимости с органической матрицей и понижению механических свойств. Размеры и форма кристаллов, а также размеры и форма агломератов гидроксида магния, может быть изменена путем изменения условий кристаллизации. Дисперсность и удельная площадь поверхности гидроксида магния может быть значительно улучшена путем перекристаллизации с использованием процесса гидротермальной модификации [Jianmin Chen, Li Lin, Yunhua Song, Lei Shao. Influence of KOH on the hydrotermal modification of Mg(OH)2//Journal of Crystal Growth, 2009, 311, 2405-2408].
Авторами [патент ЕР 0365347, опубл. 25.04.1990 г.] описан способ производства гидроксида магния, включающий нагревание основного хлорида или нитрата магния формулы Mg(OH)2-xAx·mH2O, в которой А представляет собой Cl или NO3, x имеет значение от 0 до 0,2 и m представляет собой число от 0 до 6, и имеющего интервалы 8,2 Å, 4,1 Å, 2,7 Å, 2,0 Å, 1,56 Å и 1,54 Å, измеренные методом рентгеновской дифракции, в реакционном маточном растворе указанного основного хлорида или нитрата магния при атмосферном давлении или ниже при температуре от 50 до 120°C. Данным методом получают высокочистый и высокодисперсный гидроксид магния, имеющий средний диаметр вторичных частиц не более 1,5 мкм и диаметр 90% вторичных частиц не более 4,0 мкм. Отмечено, что снижение диаметра вторичной частицы достигается за счет уменьшения размеров первичных частиц гидроксида магния и снижения количества первичных частиц, образующих вторичную частицу (агломерат первичных частиц). Однако,описанный гидроксид магния имеет удельную площадь поверхности 20-50 м2/г, что исключает возможность его применения в качестве наполнителя - антипирена в полимерных матрицах.
В патенте [патент US 4246254, опубл. 20.01.1981] представлен способ производства гидроксида магния, имеющего гексагональную, подобную игле, кристаллическую структуру, в котором соединение магния, имеющее гексагональную, подобную игле, кристаллическую структуру, выражающееся формулой Mg(OH)2-nxAx n-·mH2O, в которой А представляет собой одновалентный или двухвалентный анион, выбранный из группы, состоящей из Cl-, Br-, NO3 - и SO4 --, x имеет значение от 0,2 до 0,5 и m представляет собой число от 0 до 2, высушивают при условиях, не разрушающих его гексагональную подобную игле кристаллическую структуру таким образом, чтобы часть кристаллизационной воды была удалена из соединения магния; и далее проводят взаимодействие высушенного соединения магния со щелочью, выбранной из группы, включающей гидроксиды щелочных металлов, аммиак, гидроксид кальция и гидроксид аммония в инертной жидкой среде, выбранной из группы, содержащей воду, ацетон и низшие спирты. Полученный данным способом гидроксид магния волокнистой структуры имеет отношение длины кристаллов к диаметру, определенное электронным микроскопом при увеличении в 1000 раз, равное не менее 10. Гидроксид магния волокнистой структуры может найти применение как в уже известных областях его использования, так и в новых, не освоенных ранее. Однако авторами не приводится ни средний размер вторичных частиц гидроксида магния, ни удельная площадь поверхности, что исключает возможность оценки его применимости в качестве наполнителя - антипирена в полимерных матрицах.
Описан способ [патент US 5872169, опубл. 16.02.1999 г.] производства гидроксида магния с огнестойким качеством, включающий взаимодействие раствора хлорида магнии с аммиаком, добавленном в избытке от стехиометрического количества, с образованием осадка гидроксида магния и гидротермальную рекристаллизацию гидроксида магния. Полученный гидроксид огнестойкого качества имеет удельную площадь поверхности, определенную методом БЭТ, меньше 10 м2/г, средний диаметр частиц 0,5-10,0 мкм и меньше, определенный методом лазерного рассеяния и большое число кристаллов, имеющих яйцевидную форму в поперечном сечении. К сожалению, авторами не приводятся такие важные характеристики вторичных частиц, как диаметр 10% частиц и диаметр 90% частиц, а также размеры первичных частиц.
В ряде изобретений (патент ЕР 0780425, опубл. 25.06.1997 г., заявка WO 2007117841, опубл. 18.10.2007, патент CZ 9300994, опубл. 15.12.1999] описаны частицы гидроксида магния со средним диаметром вторичных частиц и удельной площадью поверхности БЭТ, позволяющими использовать указанные частицы в качестве наполнителя - антипирена в полимерных материалах. Однако в данных изобретениях также не указаны характеристики вторичных частиц - диаметр 10% вторичных частиц и диаметр 90% вторичных частиц, а также характеристики первичных частиц (гексагональных пластин) гидроксида магния, а именно их размеры (длина и толщина), которые находятся в непосредственной зависимости от условий синтеза и гидротермальной обработки и, впоследствии, при использовании частиц гидроксида магния в качестве наполнителя - антипирена, оказывают влияние на свойства полимера и технологичность процесса его получения, а также не указана возможность регулирования роста первичных частиц.
Наиболее близким, принятым за прототип, является способ получения микро- и/или нанометрического гидроксида магния [патент RU 2422364, опубл. 27.06.2011], в котором осуществляют взаимодействие в водной среде хлорида магния с гидроксидом и хлоридом натрия, или гидроксидом и хлоридом калия, или гидроксидом и хлоридом кальция, или гидроксидом и хлоридом аммония в один этап при температуре 10-200°C и атмосферном или аутогенном давлении, или в два этапа: на первом этапе при температуре 10-100°C и атмосферном давлении, а на втором этапе - при температуре 101-200°C при аутогенном давлении с возможным модифицированием и последующим выделением гидроксида магния. Предлагаемый способ позволяет получать гидроксид магния, состоящий из микро- и/или нанометрических частиц, имеющих удельную площадь поверхности, определенную методом БЭТ, от 3 до 100 м2/г, средний диаметр вторичных частиц, определенный методом лазерной дифракции, от 0,1 до 50 мкм и первичные частицы пластинчатой формы с продольным размером 50-600 нм и толщиной 5-60 нм, определенными по изображению сканирующего электронного микроскопа (SEM). Однако авторами не приводятся характеристики вторичных частиц - диаметр 10% вторичных частиц и диаметр 90% вторичных частиц. Кроме того, внесение в реакционную массу дополнительного избыточного количества хлоридов усложняет отмывку частиц гидроксида магния от хлоридов, к содержанию которых в конечном продукте предъявляется достаточно строгие требования; требует дополнительного расхода обессоленной воды при отмывке, и возможно, проведение дополнительной репульпации и фильтрования, что в конечном итоге приводит к усложнению аппаратурного оформления процесса и повышению себестоимости конечного продукта.
Целью настоящего изобретения является получение наночастиц антипирена гидроксида магния, возможно, поверхностно обработанных, гексагональной пластинчатой структуры с удельной площадью поверхности, определенной методом БЭТ, не более 20 м2/г, предпочтительно от 2 до 15 м2/г, средним диаметром вторичных частиц, определенным методом лазерной дифракции, не более 2 мкм, предпочтительно от 0,7 до 1,7 мкм с характеристиками частиц, позволяющими наиболее эффективно использовать их в качестве наполнителя - антипирена, а именно диаметром 10% вторичных частиц не более 0,8 мкм, диаметром 90% вторичных частиц не более 5 мкм, с продольным размером первичной частицы от 150 до 900 нм, предпочтительно от 200 до 600 и толщиной от 15 до 150 нм, предпочтительно от 40 до 100 нм.
Поставленная цель достигается тем, что получение наночастиц антипирена гидроксида магния проводят в две стадии, на первой стадии осуществляют взаимодействие водного раствора хлорида магния с щелочным компонентом при температуре не выше 100°C и атмосферном давлении при мольном отношении ионов ОН-:Mg++ в пределах 1,9÷2,1:1, а на второй стадии осуществляют гидротермальную перекристаллизацию частиц гидроксида магния при температуре 120-220°C, давлении от 0,18 до 2,3 МПа и продолжительности от 2 до 24 ч, причем при проведении гидротермальной перекристаллизации для предотвращения дальнейшего роста первичных частиц и укрупнения вторичных частиц посредством агрегирования реакционную массу подвергают периодическим гидроударам перегретым паром с температурой 160-240°C и давлением от 0,6 до 3,3 МПа.
Получение наночастиц антипирена гидроксида магния с заданными характеристиками достигается путем специфической гидротермальной обработки, в ходе которой для предотвращения роста первичной частицы, происходящего при гидротермальной перекристаллизаци, проводят дозированные гидроудары перегретым паром с давлением 0,6-3,3 МПа и температурой 160-240°C при непрерывном перемешивании. Гидроудары изолируют кристаллизующуюся частицу от маточного раствора, тем самым останавливают процесс роста частицы, то есть увеличение ее размеров. В момент подачи перегретого пара в присопловой зоне в жидкой среде генерируются ударные волны, воздействие которых приводит к разрушению образовавшихся агломератов первичных частиц. Кроме того, при контакте перегретого пара с жидкой средой струя подаваемого пара распадается на множество паровых пузырьков, которые при схлопывании генерируют кавитационные ударные микроволны, препятствующие агломерации первичных частиц.
При помощи изменения частоты гидроударов и их распределения в объеме реакционной массы и скорости перемешивания возможно регулирование соотношения между первичными частицами разных размеров. Так, при интенсивном перемешивании, частых гидроударах и равномерном распределении их в объеме реакционной массы образуются более мелкие, однородные по размеру гексагональные пластины и вторичные частицы гидроксида магния. Однако при точечных периодических гидроударах и спокойном перемешивании, образуются более крупные по размеру гексагональные пластины и вторичные частицы гидроксида магния.
Гидротермальная перекристаллизация приводит к образованию частиц гидроксида магния с хорошо определяемой шестиугольной морфологии.
Процесс гидротермальной перекристаллизации проводят при температуре 120-220°C, предпочтительно при температуре 140-200°C, в периодическом или непрерывном режиме в среде реакционного маточного раствора или в среде деионизированной воды.
В качестве реакционного маточного раствора используют маточный раствор, образующийся при взаимодействии раствора хлорида магния и щелочного компонента.
Продолжительность гидротермальной перекристаллизации составляет от 2 до 24 ч, наиболее предпочтительно 4-16 ч.
В качестве хлорида магния используют хлорид магния природного происхождения (морская или океаническая вода, озерная рапа, подземные рассолы и т.п.) или синтетического происхождения (полученные растворением магнезита, доломита или брусита в соляной кислоте).
Предпочтительным является использование раствора хлорида магния, предварительно очищенного от нежелательных примесей таких, как примеси железа и/или брома, и/или бора, и/или сульфатов, и/или марганца и т.д.
В качестве щелочного компонента используют водный раствор гидроксида натрия или гидроксида калия, или гидроксида аммония или суспензию гидроксида кальция.
Возможно проведение гидротермальной перекристаллизации в широком диапазоне концентраций реагентов в реакционном маточном растворе, предпочтительным является содержание гидроксида магния 2-10%. При этом мольное отношение ионов ОН-:Mg++ находится в пределах 1,9÷2,1:1.
Гидроудары проводят при температуре реакционной массы 120-220°C при проведении гидротермальной перекристаллизации и осуществляют их подачей перегретого пара (острого пара) через отверстия любого, например, круглого, сечения. Предпочтительным является использование острого пара с температурой 160-240°C и давлением 0,6-3,3 МПа.
Получаемые наночастицы антипирена гидроксида магния имеют гексагональную пластинчатую структуру с удельной поверхностью, определенной методом БЭТ, не более 20 м2/г, средним диаметром вторичных частиц, определенным методом лазерной дифракции, не более 2 мкм, диаметром 10% вторичных частиц не более 0,8 мкм, диаметром 90% вторичных частиц не более 5 мкм, продольным размером первичных частиц от 150 до 900 нм и толщиной от 15 нм до 150 нм. Указанные частицы имеют маслоемкость не более 50 г льняного масла на 100 г гидроксида магния, объем пор, не более 10,5×10-3 см3/г и массовую долю железа в пересчете на триоксид железа не более 0,01%.
Наночастицы гидроксида магния, полученные указанным способом, могут быть модифицированы одним или несколькими связующими силановыми агентами и/или поверхностно-обрабатывающими агентами.
В качестве силановых связующих агентов используют соединения, выбранные из группы органофункциональных триалкоксисиланов, включающей алкилтриэтоксисиланы, алкилтриметоксисиланы, алкенилтриэтоксисиланы, алкенилтриметоксисиланы, аминосиланы и др. и/или их смеси. Примерами подобных соединений являются метилтриэтоксисилан, октилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винил-трис-(2-метоксиэтокси)силан, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогекси)-этилтриметоксисилан, глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропил-триметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан и т.д.
В качестве поверхностно-обрабатывающих агентов используют соединения, выбранные и группы предельных и непредельных жирных кислот, содержащих от 8 до 20 атомов углерода или их соли щелочных металлов и/или их смеси. Примерами подобных соединений являются стеариновая кислота, олеиновая кислота, лауриловая кислота, пальмитиновая кислота, бегеновая кислота, миристиновая кислота, жирные кислоты талового масла и др.
Поверхностную обработку проводят известными способами, например, суспензионным способом, или сухим способом, или в процессе сушки, например, в роторно-вихревой мельнице.
Предпочтительным является использование агентов для проведения обработки поверхности в количестве 0,1-5,0% в расчете на гидроксид магния.
Наночастицы антипирена гидроксида магния, полученные по предлагаемому способу, имеют регулируемые размеры первичных и вторичных частиц и удельную площадь поверхности, что позволяет их применять в органических полимерных матрицах в качестве дымоподавляющего нетоксичного замедлителя горения без снижения механических свойств и технологичности переработки.
Наночастицы антипирена гидроксида магния, полученные по предлагаемому способу, благодаря своим уникальным свойствам могут быть использованы в полимерных матрицах, включающих полиэтилен, полипропилен, сополимер этилена-пропилена, сополимер этиленакрилата, полистирол, полимер на основе сополимера этиленвинилацетата, полиамид, полиимид, поликарбонат, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, АБС-пластик и т.д.
Предлагаемый способ производства наночастиц антипирена гидроксида магния иллюстрируется следующими примерами, демонстрирующими сущность представляемого изобретения, которые являются иллюстрацией и не ограничивают область заявленного изобретения.
Для анализа частиц гидроксида магния были использованы следующие методы анализа:
- Гранулометрический состав определяли методом лазерной дифракции на приборе Malvern MasterSizer - 2000 Е с модулем Scirocco 2000 производства компании Malvern Instruments Limited, (Великобритания);
- Удельную площадь поверхности по методу БЭТ и объем пор определяли на высокоскоростном анализаторе площади поверхности и размера пор «Nova 2200 е» производства компании «Quantachrome Instuments» (США);
- Форму и размер частиц определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа;
- Маслоемкость определяли по ГОСТ 21119.8-75, пункт 3;
- Массовую долю железа определяли сульфосалициловым методом.
Пример сравнения
В реактор-автоклав, снабженный рубашкой и турбинной мешалкой, при перемешивании загружают 760,40 кг раствора гидроксида натрия с массовой долей 10% и 282,09 кг раствора бишофита с массовой долей хлорида магния 32% и массовой долей железа 0,0008%. Мольное отношение ионов ОН-:Mg++ составляет 2,006:1. Содержимое реактора нагревают до температуры 180-190°C и выдерживают при перемешивании 12 ч. После охлаждения суспензию с массовой долей гидроксида магния 5,3% охлаждают, фильтруют и промывают от хлоридов на пресс-фильтре. Отжатый осадок гидроксида магния сушат в вакуум-сушильном шкафу при температуре 60-65°C и давлении 100-650 мм рт.ст., затем измельчают на мельнице молоткового типа. Характеристики полученного гидроксида магния представлены в таблице, форма и размер первичных частиц - на рисунках 1, 2.
Пример 1
В реактор, снабженный рубашкой, лопастной мешалкой и термопарой, загружают при перемешивании в течение 30 мин одновременно 1,036 м3 раствора гидроксида калия с массовой долей 18,3% и 0,421 м3 раствора бишофита с массовой долей хлорида магния 33,5% и массовой долей железа 0,0006%. Мольное отношение ионов ОН-:Mg++ составляет 2,006:1. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 45-55°C и выдерживают 1 ч. Затем реакционную массу перегружают в автоклав, снабженный двухъярусной лопастной мешалкой, рубашкой и двумя барботерами с отверстиями круглого сечения, для подачи перегретого пара, опущенными на 2/3 высоты ниже уровня реакционной массы и расположенными противоположно. Реакционную массу при перемешивании нагревают и выдерживают при температуре 180-185°C при периодической импульсной подаче острого пара с расходом 1,5-2,5 м3/ч, температурой 190°C и давлением 1,3 МПа в течение 2 ч. Полученную суспензию фильтруют и промывают на пресс-фильтре обессоленной водой, сушат в роторно-вихревой мельнице. Характеристики полученного гидроксида магния представлены в таблице, форма и размер первичных частиц - и на рисунках 3, 4.
Пример 2
В реактор, снабженный рубашкой, лопастной мешалкой и термопарой, загружают при перемешивании в течение 30 мин одновременно 0,881 м3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 15,4% и 0,421 м3 очищенного раствора бишофита с массовой долей хлорида магния 33,5% и массовой долей железа 0,00035%. Мольное отношение ионов ОН-:Mg++ составляет 2,014:1. Реакционную массу при перемешивании нагревают до 45-55°C и выдерживают 1 ч. Затем реакционную массу перегружают в автоклав, снабженный двухъярусной лопастной мешалкой, рубашкой и двумя барботерами с отверстиями круглого сечения, для подачи перегретого пара, опущенными на 2/3 высоты ниже уровня реакционной массы и расположенными противоположно. Реакционную массу при перемешивании нагревают и выдерживают при температуре 180-185°C при периодической импульсной подаче острого пара с расходом 1,5-2,5 м3/ч, температурой 220°C и давлением 2,3 МПа в течение 6 ч.
Выделение гидроксида магния проводят аналогично примеру 1. Характеристики полученного гидроксида магния представлены в таблице, форма и размер первичных частиц - и на рисунках 5, 6.
Пример 3
В реактор, снабженный рубашкой, лопастной мешалкой и термопарой, при перемешивании одновременно дозируют 103,5 кг/ч раствора гидроксида натрия с массовой долей 17% и 64,97 кг/ч очищенного раствора бишофита с массовой долей хлорида магния 32% и массовой долей железа 0,0003%. Мольное отношение ионов ОН-:Mg++ составляет 2,014:1. Температуру реакционной массы в реакторе поддерживают 40-50°C, время пребывания составляет 1 ч. Из реактора синтеза реакционную массу направляют в автоклав, снабженный двухъярусной лопастной мешалкой, рубашкой и барботером с отверстиями круглого сечения для подачи перегретого пара, опущенным на 2/3 высоты ниже уровня реакционной массы. Температуру реакционной массы в автоклаве поддерживают 175-185°C, время пребывания составляет 12 ч. Подачу острого пара с расходом 25-40 кг/ч, температурой 190°C и давлением 1,3 МПа осуществляют импульсно. Из автоклава суспензию частиц гидроксида магния под давлением выгружают в сборник под слой суспензии. Полученную суспензию фильтруют и промывают на пресс-фильтре обессоленной водой, сушат в роторно-вихревой мельнице. Характеристики полученного гидроксида магния представлены в таблице, форма и размер первичных частиц - на рисунках 7, 8.
|
Пример поверхностной обработки 1
В реактор с мешалкой и рубашкой загружают при перемешивании 423,92 кг обессоленной воды, 125,15 кг осадка гидроксида магния с фильтра, полученного по примеру 2, с массовой долей гидроксида магния 43,97% и массовой долей хлорида натрия 0,10% и 1,10 кг стеариновой кислоты с массовой долей 99,5%. Суспензию нагревают до температуры 80-90°C, выдерживают 1-2 ч, затем фильтруют на пресс-фильтре и сушат в роторно-вихревой мельнице. Получают поверхностно обработанные частицы гидроксида магния, массовая доля стеариновой кислоты составляет 2%.
Пример поверхностной обработки 2
В смеситель типа Хеншеля загружают 200 г гидроксида магния с массовой долей воды 1,5%, полученного по примеру 2, подают 2 г винилтриметоксисилана Silquest А-171, перемешивают 40-60 минут. Получают поверхностно обработанные частицы гидроксида магния, массовая доля винилтриметоксисилана составляет 1%.
Приведенные примеры показывают, что предлагаемый способ производства позволяет получать наночастицы антипирена гидроксида магния с регулируемыми размерами первичных и вторичных частиц и удельную площадь поверхности.
Пример применения наночастиц антипирена гидроксида магния
100 вес.ч. ударопрочного полипропилена, 0,2 мас.ч. антиоксиданта Irganox 1010 и 185 мас.ч. наночастиц антипирена гидроксида магния, полученных по примеру 3, перемешивают до однородного состояния и экструдируют в двухшнековом экструдере при температуре 230°C с получением гранул.






