Результат интеллектуальной деятельности: СИНТЕЗ АЛКИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Предпосылки создания изобретения

Металлоценовые каталитически активные соединения являются хорошо известными катализаторами полимеризации олефинов. Для синтеза подходящих металлоценовых соединений можно применять разнообразные методики, одна из них включает применение алкилциклопентадиеновых соединений, например, н-пропилциклопентадиена и н-бутилциклопентадиена. Не мостиковые металлоценовые каталитически активные соединения, содержащие по меньшей мере один н-алкилциклопентадиенильный лиганд (пропильный или более длинный) могут проявлять повышенную производительность по сравнению с металлоценовыми каталитически активными соединениями, которые не содержат такой группы. Такое повышение производительности называют «пропильный эффект».

Одна из методик синтеза н-алкилциклопентадиенов включает фульвеновое промежуточное соединение. Фульвеновое промежуточное соединение может быть восстановлено, например, с помощью LiAlH₄, с получением замещенного циклопентадиенида, который далее можно непосредственно применять в синтезе металлоценового каталитически активного соединения. Эта методика, однако, может быть проблематичной, поскольку при ее применении возникают трудности при отделении целевого циклопентадиенильного соединения от содержащих алюминий побочных продуктов. Часто требуется обработка водой с целью достижения разделения, что требует выделения свободного циклопентадиенового производного.

Другая методика синтеза н-алкилциклопентадиенов включает реакцию циклопентадиенового нуклеофила с электрофилом, например, алкилгалогенидом. Однако выход и, следовательно, чистота продукта в значительной степени зависит от условий реакции. Например, циклопентадиенид натрия в тетрагидрофуране (ТГФ) может легко реагировать с алкилбромидами при комнатной температуре, однако в этой реакции обычно получают нежелательные содержания примесей, поэтому выходы целевого продукта могут быть низкими.

N-алкилциклопентаиены можно получать более чистым способом по реакции алкилтрифторметилсульфоната с циклопентадиенидом лития в ТГФ или по реакции 1-иодбутана с циклопентадиенидом натрия в жидком аммиаке. Кроме того, замещенные циклопентадиены можно получать по реакции циклопентадиенида натрия с алкилгалогенидами в жидком аммиаке. Однако, несмотря на высокие выходы, эти дополнительные методики требуют применения жидкого аммиака при низких температурах и применения дорогостоящих алкилтрифторметансульфонатов, которые чувствительны к воздействию воздуха и влаги, токсичны и могут быть не слишком легкодоступными.

В еще одной методике синтез н-алкилциклопентадиенов включает применение циклопентадиенильного реактива Гриньяра. Например, можно проводить реакцию циклопентадиенилмагнийбромида с иодметаном с получением метилциклопентадиена. В некоторых случаях можно применять водный раствор кислоты для прекращения реакции. Однако недостатки этой методики включают высокое содержание примесей, возникающих при использовании обработки водой.

Соответственно, существует потребность в улучшенных способах синтеза алкилциклопентадиеновых соединений.

Краткое изложение сущности изобретения

Описан способ синтеза по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения, который может включать контактирование по меньшей мере одного источника циклопентадиенильного аниона и по меньшей мере одного источника алкильной группы с получением по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения. Способ может дополнительно включать экстракцию алкилциклопентадиенового соединения с помощью углеводородного растворителя. Алкилциклопентадиеновое соединение можно превращать в металлоценовое каталитически активное соединение.

Подробное описание изобретения

В настоящем описании приводятся способы синтеза одного или более алкилциклопентадиеновых соединений по реакции источника циклопентадиенильного аниона и источника алкильной группы. В описанных в настоящем описании способах условия реакции оптимизированы с целью обеспечения улучшенной чистоты и улучшенных выходов. Кроме того, способы могут включать неводную обработку с целью выделения и очистки циклопентадиенового соединения. Как будет более подробно описано ниже, предпочтительные варианты могут дополнительно включать получение металлоценовых каталитически активных соединений из алкилциклопентадиенового соединения.

Общие определения

В настоящем описании выражение «алкилциклопентадиеновое соединение» включает алкилциклопентадиен и его замещенные алкильные производные, которые могут содержать гетероатомы. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещающих групп в алкилциклопентадиеновом соединении включают одну или более из групп, выбранных из водорода или линейных, разветвленных алкильных радикалов и их производных, включая алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы или арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- или диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламиновые радикалы, ароиламиновые радикалы, линейные, разветвленные или циклические, алкиленовые радикалы или любую комбинацию перечисленного. В особенно предпочтительном варианте замещающие группы содержат до 50 не водородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые могут также быть замещены галогенами или гетероатомами, или подобными группировками. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкильных заместителей включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные или фенильные группы и подобные им, включая все их изомеры, например, третичный бутил, изопропил и подобные. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещенных алкильных групп включают замещенные фторметильной, фторэтильной, дифторэтильной, иодпропильной, бромгексильной, хлорбензильной и гидрокарбильной группой металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и подобные; и галогенкарбил-замещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метил-бис(дифтометил)силил, бромметилдиметилгермил и подобные; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метоксил, этоксил, пропоксил, феноксил, метилсульфид и этилсульфид. Не водородные заместители в алкильной группе могут включать один или более из следующих атомов: C, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, N, P, As, O, S или Se, включая олефины, например, но не ограничиваясь ими, ненасыщенные по олефиновой связи заместители, включая терминированные винильной группой лиганды, например, бут-3-енил, проп-2-енил, гекс-5-енил и подобные. Примеры не ограничивающих сферу действия настоящего изобретения алкильных циклопентадиеновых производных включают соединения, содержащие замещенные алкильные группы, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, 3-фторпропил, 3,3,3-трифторпропил, бромгексил, бромпропил и бромбутил, этоксибензол, пропоксибензол, этилтриметилсилан и пропилтриметилсилан. Также подходят производные, в которых две циклопентадиенильные группы соединены мостиковой группой. Не ограничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры мостиковых групп включают алкильные группы, замещенные алкильные группы и замещенные гетероатомом алкильные группы. Подходящие алкилциклопентадиеновые соединения могут включать любую комбинацию любого предпочтительного варианта, описанного в настоящем описании.

В настоящем описании выражение «источник алкильной группы» включает соединения, способные обеспечивать алкильные группы или замещенные алкильные производные, которые могут содержать гетероатомы, включая, например, алкилгалогениды, алкилсульфонаты и комбинации перечисленного.

В настоящем описании выражение «источник циклопентадиенильного аниона» включает соединения, способные обеспечивать циклопентадиенильные анионы, включающие, например, циклопентадиенильный реактив Гриньяра, циклопентадиенил натрия, циклопентадиенил лития, циклопентадиенил калия и любую комбинацию перечисленного.

В настоящем описании выражение «циклопентадиенильный реактив Гриньяра» включает реагенты, имеющие формулу CpMgX, в которой Cp представляет собой циклопентадиенильный лиганд или лиганд, изолобальный циклопентадиенилу, Mg представляет собой магний, а X представляет собой галоген, например, фтор, хлор, бром и иод. В некоторых предпочтительных вариантах в качестве альтернативы CpMgX можно применять Cp2Mg, магноцен. Для получения циклопентадиенильного реактива Гриньяра можно применять любую из разнообразных методик, подходящих для применения в предпочтительных вариантах настоящего изобретения. Например, подходящие реагенты можно получать по реакции циклопентадиена с алкильными реактивами Гриньяра, например, MeMgBr, EtMgBr или изо-PrMgCl. Циклопентадиенильный реактив Гриньяра может включать любую комбинацию двух или более реагентов, описанных в настоящем описании.

В настоящем описании выражение «металлоценовое каталитически активное соединение» включает полусандвичевые или полностью сандвичевые соединения, содержащие один или более Cp лигандов (описанных выше), связанных по меньшей мере с одним атомом металла групп с 3 по 12, и одной или более уходящих групп, связанных по меньшей мере с одним атомом металла. Металлоценовый каталитически активный компонент, подходящий для применения в настоящем изобретении, может включать любую комбинацию любого предпочтительного варианта, описанного в настоящем описании.

В настоящем описании выражение «комнатная температура» обычно означает температуру в интервале от примерно 18 до примерно 25°C.

В настоящем описании выражение «замещенная» означает, что группа, описываемая этим выражением, содержит по меньшей мере одну группировку, замещающую один или более атомов водорода в любом положении, группировки выбраны из таких групп, как радикалы галогенов (например, Cl, F, Br), гидроксильные группы, карбонильные группы, карбоксильные группы, аминовые группы, фосфиновые группы, алкоксильные группы, фенильные группы, нафтильные группы, C_1-10 алкильные группы, C_2-10алкенильные группы и комбинации перечисленного. Примеры замещенных алкилов и арилов включают, но не ограничиваются ими, ацильные радикалы, алкиламиновые радикалы, алкоксильные радикалы, арилоксильные радикалы, алкилтиорадикалы, диалкиламиновые радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбомоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилоксильные радикалы, ациламиновые радикалы, ариламиновые радикалы и комбинации перечисленного.

В настоящем описании при ссылке на группы или элементы Периодической таблицы применяется новая схема нумерации для групп Периодической таблицы, которая применяется в CRC Handbook of Chemistry and Physics (под ред. David R.Lide, CRC Press 81^е издание, 2000).

Синтез алкилциклопентадиеновых соединений

В настоящем описании описан синтез одного или более алкилциклопентадиеновых соединений из компонентов реакции, включающих источник циклопентадиенильного аниона, и источник алкильной группы. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих источников алкильной группы включают алкилгалогениды и алкилсульфонаты. Источник алкильной группы может включать, например, C_1-30алкильную группу или ее замещенное алкильное производное. В некоторых предпочтительных вариантах источник алкильной группы может включать C_3-30алкильную группу и предпочтительно C_3-12алкильную группу. В некоторых предпочтительных вариантах источник алкильной группы включает C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄ или C₁₅алкильную группу.

Подходящие алкилгалогениды могут включать, например, соединения общей формулы RX, в которой R представляет собой C_1-30алкильную группу, а X представляет собой галоген, например, фтор, хлор, бром и иод. В некоторых предпочтительных вариантах R представляет собой C_3-30алкильную группу, и предпочтительно C_3-12алкильную группу. В некоторых предпочтительных вариантах R представляет собой C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄ или C₁₅алкильную группу. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих алкилгалогенидов включают иодпентан, бромгексан, бромгептан, бромоктан, бромдекан и бромдодекан. Дополнительно, алкилгалогенид может быть замещен так, что он содержит по меньшей мере одну группировку на месте одного или более атомов водорода в любом положении. Например, один или более атомов водорода могут быть замещены радикалом галогена, например, фтора, хлора, брома или иода. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры включают трифторпропилгалогенид, 1-бром-3-фторпропан, 1-бром-3,3,3-трифторпропан, 1-бром-4-фторбутан, (3-бромпропокси)бензол, (2-бромэтокси)бензол, хлорметилметиловый простой эфир, бромметилметиловый простой эфир, 2-бром-Ы,Ы-диметилэтанамин, 1,4-дибромбутан. Подходящие алкилгалогениды могут включать любую комбинацию любых предпочтительных вариантов, описанных в настоящем описании.

Подходящие алкилсульфонаты могут включать, например, соединения общей формулы R₁SO₃R₂, в которой R₁SO₃ представляет собой метилсульфонил, тозил, трифлат или другую подходящую сульфонатную уходящую группу, a R₂ представляет собой C_1-30алкильную группу. В некоторых предпочтительных вариантах R₂ представляет собой C_3-30алкильную группу и предпочтительно C_3-12алкильную группу. В некоторых предпочтительных вариантах R₂ представляет собой C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, c₁₂, C₁₃, C₁₄ или C₁₅алкильную группу.

Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих алкилсульфонатов включают, например, алкилметилсульфонилы, алкилтозилаты и алкилтрифлаты. Дополнительно алкилсульфонаты могут быть замещенными таким образом, что алкильная группа может содержать по меньшей мере одну группировку, замещающую один или более атомов водорода в любом положении. Подходящие алкилсульфонаты могут включать любую комбинацию любого предпочтительного варианта, описанного в настоящем описании.

Компоненты реакции могут находится в подходящем растворителе, например, ТГФ (тетрагидрофуране). Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих растворителей включают дихлорметан, пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, бензол, толуол, диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, 1,4-диоксан и комбинации перечисленного.

Алкилциклопентадиновое соединение может включать, например, C_3-30алкильную группу, C_3-30алкильную группу или C_3-12алкильную группу. В некоторых предпочтительных вариантах алкилциклопентадиеновое соединение включает C₃, C₄, C₅, C₆, C₇, C₈, C₉, C₁₀, C₁₁, C₁₂, C₁₃, C₁₄ или C₁₅алкильную группу. Как обсуждалось выше, алкильная группа в определенных предпочтительных вариантах может быть замещенной. Например, алкильная группа может быть замещена по меньшей мере одним гетероатомом или по меньшей мере одной содержащей гетероатом группой. Алкильная группа может быть замещена галогеном, например, фтором, хлором, бромом или иодом. Алкильная группа может быть замещена атомом кислорода, образующим алкоксильную или арилоксильную группу. Алкильная группа может быть замещена группой, содержащей один или более из следующих атомов: B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, N, P, As, O, S или Se. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры конкретных алкилциклопентадиеновых соединений включают н-пропилциклопентадиен, н-бутилциклопентадиен, н-пентилциклопентадиен, н-гексилциклопентадиен, н-гептилциклопентадиен, н-октилциклопентадиен, н-нонилциклопентадиен, н-децилциклопентадиен, н-додецилциклопентадиен, 3-хлорпропилциклопентадиен, 3-феноксипропилциклопентадиен и 2-феноксиэтилциклопентадиен. В одном из предпочтительных вариантов алкилциклопентадиен может включать н-алкилциклопентадиен или смесь н-алкилциклопентадиенов, например, смесь 1-алкилциклопентадиена и 2-алкилциклопентадиена.

Не желая ограничиваться конкретной теорией, полагают, что эквимолярные количества источника циклопентадиенильного аниона (например, циклопентадиенильного реактива Гриньяра) и источника алкильной группы (например, алкилгалогенида) требует больших времен реакции для того, чтобы оба компонента реакции полностью прореагировали. Кроме того, полагают, что увеличение продолжительности реакции способствует образованию нежелательных примесей (например, димеров алкилциклопентадиеновых соединений) в реакционной смеси. Соответственно, чтобы убедиться, что источник алкильной группы израсходован своевременно, количество источника алкильной группы можно снизить по отношению к количеству источника циклопентадиенильного аниона в соответствии со способами, описанными в настоящем описании. Выгодным образом в предпочтительных вариантах настоящего изобретения молярное отношение источника алкильной группы к источнику циклопентадиенильного аниона может составлять менее 1:1. Например, молярное отношение может находиться в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 0,9:1, или от примерно 0,7:1 до примерно 0,8:1. Молярное отношение может составлять примерно 0,5:1, примерно 0,6:1, примерно 0,7:1, примерно 0,8:1 или примерно 0,9:1. В одном из предпочтительных вариантов молярное отношение источника алкильной группы к источнику циклопентадиенильного аниона может составлять примерно 0,75:1. Необходимо понимать, что настоящее изобретение также охватывает предпочтительные варианты, использующие эквимолярные количества источника алкильной группы и источника циклопентадиенильной группы, а также такие предпочтительные варианты, в которых молярное отношение источника алкильной группы к источнику циклопентадиенильного аниона более 1. Например, молярное отношение может находиться в интервале от примерно 1,5:1 до примерно 1,1:1.

В общем, время реакции представляет собой время, которое компоненты находятся примерно при температуре реакции. В соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения, реакция может происходить в течение времени, достаточного для образования целевого алкилциклопентадиенового соединения (соединений), без накопления нежелательных примесей. Например, время реакции может находиться в интервале от примерно 1 до примерно 10 ч, или от примерно 4 до примерно 7 ч, или от примерно 5 до примерно 6 ч. В некоторых предпочтительных вариантах время реакции может составлять примерно 1 ч, примерно 2 ч, примерно 3 ч, примерно 4 ч, примерно 5 ч, примерно 6 ч, примерно 7 ч, примерно 8 ч, примерно 9 ч или примерно 10 ч. Лица, квалифицированные в данной области техники, получающие выгоду от настоящего изобретения, должны понимать, что время реакции, выходящее за пределы указанных интервалов, может также быть подходящим для определенных предпочтительных вариантов. Кроме того, необходимо понять, что время реакции для конкретного направления применения может меняться в зависимости от многих факторов, включая природу конкретных реагентов, температуру реакции, концентрацию реагентов и другие факторы.

Температуру реакции можно выбирать, например, так, чтобы она давала возможность осуществлять реакцию с желаемой скоростью без нежелательного испарения растворителя. Реакция может протекать, например, при температуре, составляющей от примерно 25 до примерно 65°C, или от примерно 50 до примерно 65°C, и/или от примерно 60 до примерно 65°C. Эти интервалы температуры могут особенно хорошо подходить для конкретного растворителя, например, ТГФ. Однако могут подходить также другие температуры, выходящие за пределы перечисленных интервалов, в зависимости, например, от температуры кипения конкретного выбранного растворителя. Обработка алкилциклопентадиеновых соединений Предпочтительные варианты настоящего изобретения могут далее включать обработку реакционной смеси с целью, например, выделения и очистки алкилциклопентадиенового соединения (соединений). В соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения обработка может включать одну или более из следующих стадий: удаление растворителя (например, ТГФ) из реакционной смеси, экстракцию алкилциклопентадиенового соединения (соединений) из реакционной смеси углеводородным растворителем (например, пентаном), отфильтровывание твердых побочных продуктов от реакционной смеси, удаление углеводородного растворителя. Например, обработка может включать удаление растворителя, ТГФ, из реакционной смеси под вакуумом, после чего добавляют углеводородный растворитель (например, пентан). В общем, целевые продукты должны растворяться в углеводородном растворителе, из этого раствора можно затем отфильтровать твердые побочные продукты с целью выделения жидкости, содержащей производные циклопентадиена. Затем из этой выделенной жидкости углеводородный растворитель можно удалить под вакуумом, а остаток содержит целевое алкилциклопентадиеновое соединение (соединения). В одном из предпочтительных вариантов отфильтрованные твердые вещества можно промыть дополнительным количеством углеводородного растворителя и отфильтровать. Углеводородный растворитель, использованный для промывания, можно поместить под вакуум с целью удаления растворителя и получения дополнительных количеств алкилциклопентадиенового соединения (соединений). В зависимости от температур кипения конкретного циклопентадиенового производного (производных) и углеводородного растворителя, использованного для его отделения от твердых побочных продуктов, обработка может дополнительно включать, например, стадию дистилляции, предназначенную для отделения циклопентадиенового производного (производных) от углеводородного растворителя. Соответственно, алкилциклопентадиеновое соединение (соединения) можно изолировать без водной обработки в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения.

Не желая ограничиваться конкретной теорией, полагают, что при использовании предпочтительных вариантов обработки будет получаться алкилциклопентадиеновое соединение (соединения) достаточно высокой чистоты для того, чтобы их можно было применять в последующих реакциях, например, в синтезе металлоценовых каталитически активных соединений. Кроме того, полагают, что в предпочтительных вариантах обработки увеличиваются выходы алкилциклопентадиеновых соединений для получения производных с более длинной цепью (например, включающих 5, 6, 7 или более атомов углерода) по сравнению с производными с более короткой цепью (например, менее 5 атомов углерода) благодаря, например, потере более летучих производных с более короткой цепью в процессе удаления растворителя. Это является преимуществом при получении производных с более длинной цепью, поскольку их труднее очистить методом дистилляции.

Как упомянуто выше, алкилциклопентадиеновые соединения можно экстрагировать из реакционной смеси углеводородным растворителем. Такая экстракция может включать, например, добавление углеводородного растворителя к реакционной смеси с целью растворения

алкилциклопентадиеновых соединений. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры подходящих углеводородных растворителей включают пентан, циклопентан, гексан, изогексан, циклогексан, бензол и толуол. Подходящие углеводородные растворители могут включать любую комбинацию любого предпочтительного варианта, описанного в настоящем описании. Синтез металлоценовых каталитически активных соединений Предпочтительные варианты настоящего изобретения могут дополнительно включать синтез металлоценовых каталитически активных соединений по реакции алкилциклопентадиенового соединения (соединений) с дополнительным реагентом (реагентами). В соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения можно применять любую подходящую методику получения металлоценовых каталитически активных соединений из алкилциклопентадиеновых соединений. Один способ синтеза металлоцена включает реакцию алкилциклопентадиенового соединения с основанием с получением циклопентадиенидного аниона, который может затем реагировать с металлсодержащим соединением с получением металлоценового каталитически активного соединения. В одном из предпочтительных вариантов алкилциклопентадиеновое соединение может реагировать с н-бутиллитием с получением литиевого циклопентадиенидного производного. Затем два эквивалента такого литиевого циклоциклопентадиенидного производного могут реагировать с одним эквивалентом тетрахлорида циркония в подходящем растворителе с получением металлоценовых каталитически активных соединений. Металлоценовые каталитически активные соединения, содержащие две различных циклопентадиеновых группы, можно получить по реакции одного эквивалента литиевого циклопентадиенидного производного с одним эквивалентом производного циклопентадиенилтрихлорида циркония в подходящем растворителе. Моноциклопентадиенильные производные трихлоридов циркония или гафния можно получить следующим образом: сначала превратить циклопентадиеновое производное в триалкилсиланциклопентадиеновое производное или триалкилоловоциклопентадиеновое производное, а его подвергнуть реакции с тетрахлоридом циркония или гафния. В одном из предпочтительных вариантов производное циклопентадиенида лития можно обработать хлортриметилсиланом с получением триалкилсиланциклопентадиенового производного, которое затем прореагирует с тетрахлоридом гафния с получением моноциклопентадиенового производного трихлорида гафния. Следует понимать, что можно применять другие подходящие методики получения металлоценовых каталитически активных соединений.

Как описано выше, металлоценовое каталитически активное соединение, которое можно получить в соответствии с предпочтительными вариантами настоящего изобретения, включает полусандвичевые (моноциклопентадиенильные) или полностью сандвичевые (бис-циклопентадиенильные) соединения, содержащие один или более Cp лигандов (как описано выше), связанных с по меньшей мере одним атомом металла групп с 3 по 12, и одной или более уходящей группой (группами), присоединенной к по меньшей мере одному атому металла.

Атом металла M металлоценового каталитически активного соединения можно выбрать из группы, включающей атомы элементов групп с 3 по 12 и группы лантанидов в одном из предпочтительных вариантов; выбрать из группы, включающей атомы элементов групп с 3 по 10 в другом предпочтительном варианте; и выбрать из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni в еще одном предпочтительном варианте; и выбрать из группы, включающей атомы элементов 4, 5 и 6 группы в другом предпочтительном варианте; и выбрать из атомов Ti, Zr, Hf в еще одном предпочтительном варианте; и он представляет собой цирконий в другом предпочтительном варианте. Окислительное состояние атома металла M может составлять от 0 до +7 в одном предпочтительном варианте; в другом предпочтительном варианте оно составляет +1, +2, +3, +4 или +5; составляет +2, +3 или +4 в другом предпочтительном варианте, и составляет +4 в еще одном предпочтительном варианте. С атомом металла M связаны такие группы, чтобы соединения, описанные ниже в виде формул и структур, были электрически нейтральными, если не указано иное. Лиганд (лиганды) Cp образует (образуют) по меньшей мере одну химическую связь с атомом металла M с получением металлоценового каталитически активного соединения. Лиганды Cp отличаются от уходящих групп, связанных с каталитически активным соединением, тем, что они не подвержены в высокой степени реакциями замещения/отрыва.

Один или более металлоценовых каталитически активных компонентов можно представить формулой (I):

,

в которой М такое, как описано выше; каждая группа X химически связана с M; каждая группа Ср химически связана с M; n составляет 0 или целое число от 1 до 4; и составляет 1 или 2 в одном из предпочтительных вариантов.

Лиганды, обозначенные в формуле (I) Cp_A и Cp_B, могут быть одинаковыми или различными циклопентадиенильными лигандами, или один может независимо представлять собой лиганд, изолобальный циклопентадиенильному, который может содержать гетероатомы; один или оба циклопентадиенильных лигандов могут быть замещены группой R. В одном из предпочтительных вариантов Cp_A представляет собой замещенный циклопентадиенильный лиганд, а Cp_B независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.

Cp_A может быть замещен одной группой R, а Cp_B в формуле (I) может быть незамещенным или замещенным любой одной или комбинацией замещающих групп R. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры замещающих групп R в структуре (I) включают группы, выбранные из группы, включающей водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиогруппы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбомоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилкоксилы, ациламногруппы, ароиламиногруппы и комбинации перечисленного.

Другие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры алкильных заместителей R, присутствующих в формулах с (I) по (IV), включают метильные, этильные, пропильные, бутильные, пентильные, гексильные, циклопентильные, циклогексильные, бензильные, фенильные, метилфенильные группы и трет-бутилфенильные группы, включая все их изомеры, например, третичный бутил и изопропил. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромбутил, бромгексил, хлорбензил и замещенные гидрокарбильной группой металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил и метилдиэтилсилил; и замещенные галогенкарбильной группой металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил и бромметилдиметилгермил; и дизамещенные радикалы бора, включая диметилбор, например; и дизамещенные радикалы элементов 15 группы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; радикалы элементов 16 группы, включая метоксил, этоксил, пропоксил, феноксил, метилсульфид и этилсульфид. Другие заместители R включают олефины, например, но не ограничиваясь перечисленным, ненасыщенные по олефиновой связи заместители, включая лиганды, терминированные винильной группой, например, 3-бутенил, 2-пропенил и 5-гексенил. В одном из предпочтительных вариантов по меньшей мере две группы R, две соседние группы R в одном из предпочтительных вариантов, соединены с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей углерод, азот, кислород, фосфор, кремний, германий, алюминий, бор и комбинации перечисленного. Также замещающая группа R может образовывать связь или другой тип взаимодействия с элементом M.

Каждая группа X в формуле (I), приведенной выше, может быть независимо выбрана из группы, включающей ионы галогена, алкильные группы, содержащие гетероатом алкильные группы, арильные группы, содержащие гетероатом арильные группы, арилоксильные группы, фторсодержащие арилоксильные группы и диалкиламидные группы. В конкретном предпочтительном варианте X представляет собой хлорид, в другом предпочтительном варианте X представляет собой фторид, в другом предпочтительном варианте X представляет собой метил, в другом предпочтительном варианте X представляет собой бензил.

В некоторых предпочтительных вариантах металлоценовый каталитически активный компонент включает варианты, представляемые формулой (II), в которых Cp_A и Cp_B связаны друг с другом с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы (A), так, что структуру можно представить формулой (II):

.

Эти связанные мостиками соединения, представленные формулой (II), известны как мостиковые металлоцены. Cp_A, Cp_B, M, X и n в структуре (II) такие, как определено выше для формулы (I); каждый лиганд Cp химически связан с M, а группа (A) химически связана с каждым из Cp. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мостиковой группы (A) включают двухвалентные углеводородные группы, двухвалентные углеводородные группы, содержащие по меньшей мере один атом элементов групп с 13 по 16, например, но не ограничиваясь перечисленным, по меньшей мере атом одного из следующих элементов: углерод, кислород, азот, кремний, алюминий, бор, германий и олово, и комбинации перечисленного; причем гетероатом может также представлять собой C_1-12алкил или арил, замещенный для того, чтобы обеспечивать нейтральную валентность. Мостиковая группа (A) может также содержать замещающие группы R, определенные выше (для формулы (I)), включая радикалы галогенов и железо.

Мостиковая группа (A) может также быть циклической, включая, например, от 4 до 10 членов кольца, или от 5 до 7 членов кольца. Члены кольца можно выбрать из элементов, упомянутых выше в одном из предпочтительных вариантов, и из одного или более из следующих элементов: B, C, Si, Ge, N и O в другом предпочтительном варианте. Не ограничивающими объем настоящего изобретения примерами кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве всей или в качестве части кольцевой структуры, служат циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, в которых один или два углеродных атома замещены по меньшей мере одним из следующих атомов: Si, Ge, N и O. Расположение связи между кольцом и группами Ср может быть цис-, транс- или их комбинацией.

Лиганды Cp_A и Cp_B в формулах (I) и (II) отличаются друг от друга в одном предпочтительном варианте, и одинаковы в другом предпочтительном варианте.

В некоторых предпочтительных вариантах металлоценовые компоненты катализатора включают мостиковые моно-лигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные каталитически активные компоненты). Группа Q может быть, а может не быть связанной или взаимодействующей с металлом М. Металлоценовый компонент катализатора может представлять собой мостиковый «полусандвичевый» металлоцен, например, описанный в патенте US 5 055 438, и его можно представить формулой (III):

в которой группа Cp_A определена выше и связана с M; (A) представляет собой мостиковую группу, связанную с Q и Cp_A; атом из группы Q связан с M; n представляет собой 0 или целое число от 1 до 3; 1 или 2 в другом предпочтительном варианте, и n составляет 3 в другом предпочтительном варианте. В приведенной выше формуле (III) Cp_A, (A) и Q могут образовывать конденсированную кольцевую систему. Группы X и n в формуле (III) такие, как определено выше в формулах (I) и (II).

В формуле (III) Q может представлять собой содержащий гетероатом лиганд, в котором связывающий атом (атом, который связан с металлом М) выбирают из группы, включающей атомы элементов групп 14, 15 и 16 в одном предпочтительном варианте, выбирают из группы, включающей атом азота, фосфора, кислорода или серы в другом предпочтительном варианте, и азот и кислород в еще одном предпочтительном варианте. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры групп Q включают алкиламины, диалкиламины, ариламины, диариламины, алкилфосфины, диалкилфосфины, арилфосфины, диарилфосфины, меркапто-соединения, тиоэфиры, алкоксильные соединения, карбоксилаты (например, пивалат), карбаматы, фосфоил, фосфинимин, пирролил, пирозолил, карбазолил, борбензол или другие соединения, включающие атомы элементов 15 и 16 групп, способные образовывать связь с M.

В некоторых предпочтительных вариантах металлоценовый компонент может включать два центральных атома металла, связанных мостиком из соединяющей группы (A), которая соединяет две циклопентадиенильные группы, каждая из которых химически связана с отдельным атомом металла, как показано в формуле (IV):

В этом предпочтительном варианте M₁ может представлять собой такой же или другой металл по сравнению с M₂, a Cp_A1 может представлять собой такой же или другой лиганд по отношению к Ср_А2 и Cp_B1 может быть таким же или отличаться от Ср_В2. Циклопентадиенильные группы (Cp_A1, Cp_A2, Cp_B1, Cp_B2), металлы (M₁ и M₂), уходящие группы (X_n) и мостиковая группа (A) такие же, как описано выше.

Подразумевается, что металлоценовые компоненты катализатора, описанные выше, включают их структурные или оптические изомеры или энантиомеры (рацемическую смесь), и могут представлять собой чистый энантиомер в одном из предпочтительных вариантов.

В настоящем описании отдельный мостиковый ассиметрически замещенный металлоценовый компонент катализатора, имеющий рацемический и/или мезо-изомер, сам по себе не образует по меньшей мере два различных мостиковых металлоценовых компонента катализатора. В одном из предпочтительных вариантов металлоцены, описанные в настоящем описании, находятся в рацемической форме.

Примеры

Чтобы облегчить понимание настоящего изобретения, приведены нижеследующие примеры определенных аспектов некоторых предпочтительных вариантов настоящего изобретения. Ни в коей мере приведенные примеры не следует понимать как ограничивающие или полностью определяющие сферу действия настоящего изобретения.

Общие методики

Все приведенные ниже примеры проводили в атмосфере сухого азота в перчаточном боксе. Безводные растворители поставляла фирма Aldrich, их дегазировали перед применением и хранили над активированным оксидом алюминия. Реакции проводили в круглодонных колбах, а фильтрование проводили на стеклянных воронках с плавлеными фильтрами. Нагревание и перемешивание осуществляли на магнитной мешалке с подогревом, оснащенной реакционным блоком Optitherm®. В колбах применяли якори для мешалок, покрытые тефлоном.

¹H ЯМР спектры снимали для акилциклопентадиеновых соединений, полученных в примерах с 1 по 10. В примерах с 1 по 6 выделенные н-алкилциклопентадиены включали смесь примерно в отношении 1:1 изомеров 1 -алкилциклопентадиена и 2-алкилциклопентадиена. Значение 2 приписывали наиболее сильно сдвинутым в сильные поля сигналам метиленовой группы в 5 положении циклопентадиенового кольца (δ=2,69). Сигналы метиленовой группы в 5 положении циклопентадиенового кольца другого изомера слегка сдвинуты к слабым полям (δ=2,79). Отношение этих двух пиков определяет соотношение изомеров. Многие другие резонансы частично или полностью накладываются друг на друга. Также записывали ¹H ЯМР спектры замещенных гетероатомом циклопентадиенов в примерах с 7 по 10, и величину 2 произвольно приписывали одному из сигналов метилена в 5 положении циклопентадиенового кольца. ¹H ЯМР также снимали для бис(н-алкилциклопентадиенил)цирконийдихлоридов, которые получали в примерах с 10 по 16, и для (тетраметилциклопентадиенил)(н-алкилциклопентадиенил) цирконийдихлоридов, которые получали в примерах с 16 по 19. Все данные снимали в C₆D₆, при 500 МГц и комнатной температуре, если не указано иное.

Пример 1. Синтез CpC₅H₁₁

К раствору CpMgCl (50,0 мл, 1,00 М/ТГФ, 50,0 ммоль) добавляли при перемешивании 1-иодпентан (8,4 г, 42 ммоль). Раствор нагревали до 60°C в течение нескольких минут. Реакционную смесь снимали с нагревательной пластины, и раствор продолжал умеренно кипеть в течение примерно 5 минут. Затем раствор перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре и затем нагревали при 60°C в течение 1 часа. ТГФ удаляли из раствора под вакуумом, и оставшийся материал экстрагировали пентаном (60 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (20 мл) и фильтровали. Выделенную жидкость после экстракции пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум с целью удаления пентана с образованием продукта, светло-желтой жидкости. Выход составил 4,0 г (69% в расчете на 1-иодпентан).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР (ТГФ-d₈) δ=6,36 (m, 0,78 Н), 6,31 (m, 1,58 Н), 6,13 (m, 0,87 Н), 6,07 (m, 0,84 Н), 5,92 (m, 0,73 Н), 2,85 (m, 1,69 Н), 2,79 (m, 2,00 Н), 2,35 (m, 1,98 Н), 2,30 (m, 1,67 Н), 1,50 (m, 4,00 Н), 1,30 (m, 10,38 Н), 0,86 (m, 6,67 Н).

Пример 2. Синтез CpC₆H₁₃

Образец 1. К раствору CpMgCl (100 мл, 1,1 М/ТГФ, ПО ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромгексан (13,6 г, 82,4 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 4,5 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (100 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (30 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость при экстрагировании пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум (1,5 ч) с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 8,11 г (65,5% в расчете на 1-бромгексан).

Образец 2. К раствору CpMgCl (170 мл, 1,30 М/ТГФ, 221 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромгексан (27,2 г, 165 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 5 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (200 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (60 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость при экстрагировании пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 22,0 г (88,7% в расчете на 1-бромгексан).

Образец 3. К раствору CpMgCl (220 мл, 1,0 М/ТГФ, 220 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромгексан (27,2 г, 165 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 4,5 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (200 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (60 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость при экстрагировании пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 21,04 г (85% в расчете на 1-бромгексан).

Для представительных алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, получали спектры 1Н ЯМР. ¹H ЯМР δ=6,47 (m, 1,87 Н), 6,35 (m, 0,99 Н), 6,22 (m, 0,92 Н), 6,18 (m, 0,87 Н), 5,97(m, 1,01 Н), 2,79 (m, 2,41 Н), 2,69 (m, 2,00 Н), 2,33-2,28 (m, 4,82 Н), 1,53 (m, 2,97 Н), 1,46 (m, 2,81 Н), 1,23 (m, 17,77 Н), 0,878 (m, 8,68 Н).

Пример 3. Синтез CpC₇H₁₅

К раствору CpMgCl (50,0 мл, 1,00 М/ТГФ, 50,0 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромгептан (6,72 г, 37,5 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 9 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (40 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Отделенную жидкость помещали под вакуум на 1 ч с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 4,22 г (68,6% в расчете на 1-бромгептан).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР δ=6,47 (m, 2,02 Н), 6,35 (m, 1,12 Н), 6,22 (m, 0,94 Н), 6,18 (m, 0,92 Н), 5,97 (m, 1,15 Н), 2,79 (m, 2,65 Н), 2,69 (m, 2,00 Н), 2,33-2,28 (m, 4,69 Н), 1,53 (m, 3,04 Н), 1,46 (m, 2,59Н), 1,23 (m, 23,26 Н), 0,878 (m, 9,0 Н).

Пример 4. Синтез CpC₈H₁₇

Образец 1. К раствору CpMgCl (75 мл, 1,00 М/ТГФ, 75 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромоктан (10,87 г, 56 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 5 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (100 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (30 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость при экстрагировании пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум (1,5 ч) с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 8,7 г (86,7% в расчете на 1-бромоктан).

Образец 2. К раствору CpMgCl (96,0 мл, 1,30 М/ТГФ, 125 ммоль) добавлял) при перемешивании 1-бромоктан (18,0 г, 93,2 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 5 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (100 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (40 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость при экстрагировании пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 15,3 г (92,1% в расчете на 1-бромоктан).

Образец 3. К раствору CpMgCl (200 мл, 1,0 М/ТГФ, 200 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромоктан (29 г, 150 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 5 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (200 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Отделенную жидкость помещали под вакуум с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 22,65 г (84,5% в расчете на 1-бромоктан).

Образец 4. К раствору CpMgCl (200 мл, 1,13 М/ТГФ, 226 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромоктан (37,1 г, 192 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 5,5 часов. Большую часть ТГФ удаляли под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (125 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием в новую колбу. Оставшееся твердое вещество дважды экстрагировали пентаном (100 мл) и отфильтровывали экстракты в сосуд, содержащий первый пентановый экстракт. Пентан удаляли из соединенных экстрактов под вакуумом и получали продукт. Выход составил 31,1 г (91% в расчете на 1-бромоктан. Оставалось примерно 5% не прореагировавшего 1-бромоктана).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР δ=6,47 (m, 1,87 Н), 6,35 (m, 0,94 Н), 6,22 (m, 0,94 Н), 6,18 (m, 0,97 Н), 5,97 (m, 0,96 Н), 2,79 (m, 2,10 Н), 2,69 (m, 2,00 Н), 2,33-2,28 (m, 4,14 Н), 1,53 (m, 2,30 Н), 1,46 (m, 2,47 Н), 1,23 (m, 24,15 Н), 0,878 (m, 7,15 Н).

Пример 5. Синтез CpC₁₀H₂₁

К раствору CpMgCl (97 мл, 1,00 М/ТГФ, 97 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромдекан (16,1 г, 73 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 7 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (100 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием. Отделенную жидкость переносили в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (30 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость при экстрагировании пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум на 0,5 ч при 40°C с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 12,4 г (82% в расчете на 1-бромдекан).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР (250 МГц) δ=6,47 (m, 1,87 Н), 6,35 (m, 1,06 Н), 6,22-6,18 (m, 1,91 Н), 5,97 (m, 1,03 Н), 2,79 (m, 2,33 Н), 2,69 (m, 2,00 Н), 2,33-2,28 (m, 4,43 Н), 1,53-1,46 (m, 5,31 Н), 1,23 (m, 36,71 Н), 0,878 (m, 8,20 Н).

Пример 6. Синтез CpC₁₂H₂₅

К раствору CpMgCl (93 мл, 1,1 М/ТГФ, 102 ммоль) добавляли при перемешивании 1-бромдодекан (19,1 г, 76,6 ммоль). Раствор нагревали при 60°C в течение 6 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (100 мл) и отделяли жидкий экстракт фильтрованием в новую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (30 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость при экстрагировании пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум на 1,5 ч с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 16,4 г (91% в расчете на 1-бромдодекан).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР (C₆D₆) δ=6,47 (m, 1,98 Н), 6,35 (m, 1,04 Н), 6,22 (m, 1,05 Н), 6,18 (m, 1,06 Н), 5,97 (m, 1,05 Н), 2,79 (ш, 2,32 Н), 2,69 (m, 2,00 Н), 2,33-2,28 (m, 4,55 Н), 1,53 (m, 2,70 Н), 1,46 (m, 2,67 Н), 1,23 (m, 50,40 Н), 0,878 (m, 8,08 Н).

Пример 7. Синтез 3-хлорпропилциклопентадиена

К раствору CpMgCl (100 мл, 1,00 М/ТГФ, 100 ммоль) добавляли при перемешивании 1-хлор-3-иодпропан (17,4 г, 85,1 ммоль). После прибавления 1-хлор-3-иодпропана реакционная смесь начинала кипеть и через несколько минут становилась мутной. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном, жидкий экстракт отделяли фильтрованием в другую колбу. Затем удаляли пентан под вакуумом с получением продукта. Выход составил 6,31 г (52% в расчете на 1-хлор-3-иодпропан).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР (250 МГц) δ=6,38 (m, 0,82 Н), 6,28 (m, 0,65 Н), 6,15 (m, 0,99 Н), 6,04 (m, 0,85 Н), 5,83 (m, 0,42 Н), 3,07 (m, 2,87 Н), 2,70 (m, 0,92 Н), 2,50 (m, 2,00 Н), 2,23 (m, 3,21 Н), 1,60 (m, 3,12 Н).

Пример 8. Синтез CpCH₂CH₂CH₂OC₆H₅

К раствору CpMgCl (138 мл, 1,13 М/ТГФ, 156 ммоль) добавляли при перемешивании (3-бромпропокси)бензол (25,3 г, 118 ммоль). Реакционную смесь нагревали при 60°C в течение 4,5 ч. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (100 мл), жидкий экстракт отделяли фильтрованием в другую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (50 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость после экстракции пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 15,9 г (67% в расчете на (3-бромпропокси)бензол).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР δ=7,16-7,12 (m, 6,38 (m, 5,71 Н), 6,85 (m, 6,77 Н), 6,41 (m, 1,97 Н), 6,31 (m, 1,06 Н), 6,18 (m, 0,86 Н), 6,12 (m, 0,86 Н), 5,19 (m, 1,02 Н), 3,65 (t, 2,81 Н), 3,62 (t, 2,07 Н) 2,74 (m, 2,51 Н), 2,62 (m, 2,00 Н) 2,39 (m, 4,69 Н), 1,86 (m, 2,64 Н), 1,78 (m, 2,25 Н).

Пример 9. Синтез CpCH₂CH₂OC₆H₅

К раствору CpMgCl (146 мл, 1,13 М/ТГФ, 166 ммоль) добавляли при перемешивании (2-бромэтокси)бензол (25,1 г, 125 ммоль). Реакционную смесь нагревали при 60°C в течение 4,5 ч. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (100 мл), жидкий экстракт отделяли фильтрованием в другую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (50 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость после экстракции пентаном и промывную жидкость соединяли и помещали под вакуум с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 14,8 г (64% в расчете на (3-бромэтокси)бензол).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры. ¹H ЯМР δ=7,15-7,10 (m, 4,66 Н), 6,83 (m, 5,92 Н), 6,42 (m, 1,46 Н), 6,28 (m, 0,77 Н), 6,18 (m, 1,41 Н), 5,96 (m, 0,74 Н), 3,84 (t, 2,07 Н), 3,73 (t, 1,95 Н), 2,73 (m, 2,00 Н), 2,68 (m, 3,77 Н), 2,63 (m, 1,91 Н).

Пример 10. Синтез CpCH₂CH₂CH₂CH₂Cp

К раствору CpMgCl (178 мл, 1,13 М/ТГФ, 200 ммоль) добавляли при перемешивании 1,4-дибромбутан (16,72 г, 77,4 ммоль). После прибавления дибромбутана происходило разогревание смеси до примерно 45°C. Реакционную смесь нагревали при 60°C в течение 5 часов. Затем удаляли ТГФ под вакуумом, полученный материал экстрагировали пентаном (75 мл), жидкий экстракт отделяли фильтрованием в другую колбу. Оставшееся твердое вещество промывали пентаном (2×50 мл) и отфильтровывали. Отделенную жидкость после экстракции пентаном и промывную жидкость соединяли и оставляли при -15°C на ночь. Образовывалось небольшое количество бесцветных кристаллов. Твердые кристаллы отделяли от жидкости декантированием, а раствор помещали под вакуум с целью удаления пентана и получения продукта. Выход составил 14,1 г (98% в расчете на 1,4-дибромбутан).

Для алкилциклопентадиеновых соединений, полученных в этом примере, снимали ¹H ЯМР спектры, ¹H ЯМР δ=6,45 (m, 1,40 Н), 6,33 (m, 0,72 Н), 6,20 (m, 0,74 Н), 6,15 (m, 0,59 Н), 5,94 (m, 0,74 Н), 2,78 (m, 0,2,00 Н), 2,66 (m, 1,54 Н), 2,35-2,25 (m, 3,78 Н), 1,60-1,35 (m, 4,77 Н).

Пример 11. Синтез (CpC₅H₁₁)₂ZrCl₂

К раствору Cp C₅H₁₁ (2,00 г, 14,7 ммоль) в диэтиловом эфире (примерно 30 мл) добавляли при перемешивании н-бутиллитий (5,4 мл, 2,5 М/гексан, 13,5 ммоль). Реакционная смесь образовывала гель во время прибавления н-бутиллития. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляли твердый ZrCl₄ (ТГФ)2 (5,1 г, 13,5 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2,5 ч. Растворитель удаляли под вакуумом. Полученный материал экстрагировали теплым гексаном (примерно 40 мл) и отфильтровали жидкость в другую колбу. Оставшееся твердое вещество экстрагировали теплым гексаном (2×20 мл) и отделяли жидкость фильтрованием. Соединенные фильтраты нагревали, чтобы повторно растворить осадок, при охлаждении до комнатной температуры снова образовывался осадок. Твердый осадок отделяли фильтрованием, промывали холодным пентаном (примерно 20 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре. Выход составил 0,81 г (25% в расчете на CpC₅H₁₁).

Для бис(н-алкилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, полученного в этом примере, снимали спектры ¹H ЯМР: 5=5,93 (m, 4,00 Н), 5,77 (m, 4,02 Н), 2,64 (m, 4,10 Н), 1,46 (m, 4,22 Н), 1,21 (m, 8,62 Н), 0,84 (t, 6,20 Н).

Пример 12. Синтез (CpC₆H₁₃)₂ZrCl₂

К раствору СрСбНп (2,14 г, 14,2 ммоль) в диэтиловом эфире (примерно 30 мл) добавляли при перемешивании н-бутиллитий (8,5 мл, 1,6 М/гексан, 13,6 ммоль). Реакционная смесь образовывала гель во время прибавления н-бутиллития. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем добавляли твердый порошок ZrCl₄ (1,57 г, 6,7 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Растворитель удаляли под вакуумом, а полученный материал экстрагировали пентаном (примерно 200 мл) и жидкий экстракт отфильтровывали в другую колбу. Фильтрат концентрировали под вакуумом до объема примерно 30 мл и охлаждали до -35°C в течение 2 ч. Образовавшийся твердый осадок отделяли фильтрованием, промывали холодным пентаном (примерно 15 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение 3 ч. Выход составил 1,72 г (55% в расчете на CpC₆H₁₃).

¹H ЯМР: δ=5,95 (m, 4,00 Н), 5,75 (m, 3,90 Н), 2,66 (m, 4,19 Н), 1,47 (m, 3,91 Н), 1,21 (m, 12,90 Н), 0,86 (t, 6,43 Н).

Пример 13. Синтез (CpC₇H₁₅)₂ZrCl₂

К раствору CpC₇H₁₅ (2,34 г, 14,2 ммоль) в диэтиловом эфире (примерно 100 мл) добавляли при перемешивании н-бутиллитий (8,5 мл, 1,6 М/гексан, 13,6 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляли порошок ZrCl₄ (1,57 г, 6,7 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Растворитель удаляли под вакуумом, а полученный материал экстрагировали теплым гептаном (примерно 100 мл) и жидкий экстракт отфильтровывали в другую колбу. Фильтрат концентрировали под вакуумом до объема примерно 50 мл и охлаждали до -35°C с получением твердого осадка, который отделяли фильтрованием, промывали холодным пентаном и сушили под вакуумом. Выход составил 0,96 г. Вторую партию продукта получали упариванием и охлаждением жидкости над осадком. Выход составил 0,54 г. Общий выход составил 1,5 г (46% в расчете на ZrCl₄).

Для бис(н-алкилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, полученного в этом примере, снимали спектры ¹H ЯМР: δ=5,94 (m, 4,00 Н), 5,75 (m, 4,02 Н), 2,67 (m, 4,20 Н), 1,49 (m, 4,32 Н), 1,23 (m, 17,8 Н), 0,88 (t, 6,52 Н).

Пример 14. Синтез (CpC₈H₁₇)₂ZrCl₂

К раствору CpC₈H₁₇ (2,54 г, 14,2 ммоль) в 100 мл диэтилового эфира добавляли при перемешивании н-бутиллитий (8,5 мл, 1,6 М/гексан, 13,6 ммоль). Реакционная смесь образовывала гель во время прибавления н-бутиллития. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляли порошок ZrCl₄ (1,57 г, 6,7 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Эфир удаляли под вакуумом, а полученный материал экстрагировали гептаном (примерно 100 мл) при перемешивании при 80°C в течение 30 мин, жидкий экстракт отфильтровывали в другую колбу. При охлаждении до комнатной температуры образовывался осадок. Осадок отделяли фильтрованием, промывали пентаном (15 мл) и сушили под вакуумом. Выход составил 0,77 г. Фильтрат из упомянутой выше смеси концентрировали под вакуумом до объема 50 мл и снова нагревали до 80°C, чтобы растворить осадок. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры и оставляли при -35°C на ночь. Образовывался твердый осадок, который отделяли фильтрованием и промывали пентаном (10 мл). Выход составил 1,25 г. Общий выход составил 57,5% в расчете на CpC₈H₁₇.

¹H ЯМР: δ=5,94 (m, 4,00 Н), 5,75 (m, 4,19 Н), 2,68 (m, 4,26 Н), 1,50 (m, 4,36 Н), 1,24 (m, 24,17 Н), 0,90 (t, 6,37 Н).

Пример 15. Синтез (CpC₁₀H₂₁)₂ZrCl₂

К раствору Cp₁₀H₂₁ (2,94 г, 14,2 ммоль) в 100 мл диэтилового эфира добавляли при перемешивании н-бутиллитий (8,5 мл, 1,6 М/гексан, 13,6 ммоль). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляли порошок ZrCl₄ (1,57 г, 6,7 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2,5 ч. Эфир удаляли под вакуумом, а полученный материал экстрагировали гептаном (примерно 100 мл) при 80°C, и жидкий экстракт отделяли фильтрованием в другую колбу. Фильтрат концентрировали до примерно 70 мл при 80°C и охлаждали при -35°C в течение ночи. Образовавшийся твердый осадок отделяли фильтрованием, промывали пентаном (5 мл) и сушили под вакуумом. Выход составил 2,47 г (63,4% в расчете на CpC₁₀H₂₁).

Для бис(н-аклилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, полученного в этом примере, снимали спектры ¹H ЯМР. ¹H ЯМР: δ=5,95 (m, 4,00 Н), 5,76 (m, 4,02 Н), 2,69 (m, 4,02Н), 1,51 (m, 4,14 Н), 1,26 (m, 31,48 Н), 0,91 (t, 6,57 Н).

Пример 16. Синтез (CpC₁₂H₂₅)₂ZrC₂

К раствору СРС₁₂Н₂₅ (3,34 г, 14,2 ммоль) в 100 мл диэтилового эфира добавляли при перемешивании н-бутиллитий (8,5 мл, 1,6 М/гексан, 13,6 ммоль). Реакционная смесь образовывала гель во время прибавления н-бутиллития. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 40 мин. Затем добавляли порошок ZrCl₄ (1,57 г, 6,7 ммоль) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Эфир удаляли под вакуумом, а полученный материал экстрагировали гептаном (примерно 100 мл) при перемешивании при 80°C в течение 30 мин. Жидкий экстракт отделяли фильтрованием в другую колбу и концентрировали под вакуумом до начала образования осадка. Затем смесь нагревали до 80°C с целью растворения осадка, охлаждали до комнатной температуры и оставляли при -35°C на ночь. Твердый осадок отделяли фильтрованием, промывали холодным пентаном (15 мл) и сушили под вакуумом. Выход составил 2,51 г (56% в расчете на CpCi2H25).

Для бис(н-аклилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, полученного в этом примере, снимали спектры ¹H ЯМР. ¹H ЯМР (250 МГц): δ=5,95 (m, 4,00 Н), 5,74 (m, 3,85 Н), 2,70 (m, 4,19 Н), 1,52 (m, 4,21 Н), 1,28 (m, 40,02 Н), 0,91 (t, 6,73 Н).

Пример 17. Синтез (CpC₆H₁₃)(CpMe₄H)ZrCl₂

К раствору н-бутиллития (80,0 мл, 1,61 М/гексан, 129 ммоль) в пентане (50 мл) добавляли при перемешивании раствор Cp₆H₁₃ (19,95 г, 133 ммоль) в пентане (300 мл) в течение нескольких минут, что приводило к выделению газа и кипению смеси. Образовывался густой бесцветный твердый осадок. После перемешивания в течение двух часов осадок отделяли фильтрованием, промывали пентаном (2×50 мл) и затем сушили под вакуумом в течение 3 ч. Выход составил 16,7 г LiCpC₆H₁₃ (80%).

К суспензии (C₅Me₄H)ZrC_l3 (26,8 г, 84,1 ммоль) в эфире (300 мл) при перемешивании добавляли твердый LiCpC₆H₁₃ (14,0 г, 84,2 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение 3 ч при комнатной температуре, и затем удаляли эфир под вакуумом. Полученное твердое вещество экстрагировали толуолом (примерно 400 мл) и отфильтровывали жидкость в другую колбу с получением раствора и твердой части, оставшейся на фильтре. Раствор упаривали в вакууме до объема примерно 25 мл, что приводило к образованию твердого продукта. К этой суспензии прибавляли пентан (примерно 100 мл) и суспензию охлаждали до -35°C. Полученный таким образом осадок отделяли фильтрованием, промывали пентаном (примерно 50 мл) и сушили под вакуумом. Выход составил 20,43 г. Твердую часть, оставшуюся на фильтре, экстрагировали толуолом (примерно 200 мл) при 60°C и отфильтровывали жидкость в другую колбу с получением второго раствора, который упаривали в вакууме до объема примерно 70 мл. Затем добавляли пентан (примерно 50 мл). После охлаждения до -35°C образовавшийся твердый осадок отделяли фильтрованием, промывали пентаном (примерно 30 мл) и сушили под вакуумом. Выход составил 9,89 г. Общий выход составил 30,32 г (83%).

Для (тетраметилциклопентадиенил)(н-алкилциклопентадиенил) цирконий дихлорида, полученного в этом примере, снимали спектры ¹H ЯМР. ¹H ЯМР: δ=5,95 (m, 2,00 Н), 5,74 (m, 1,99 Н), 5,25 (s, 0,99 Н), 2,71 (m, 2,07 Н), 1,93 (s, 5,88 Н), 1,73, (s, 6,04 Н), 1,51 (m, 2,06 Н), 1,21 (m, 6,21 Н), 0,86 (t, 3,20 Н).

Пример 18. Синтез (CpC₈H₁₇)(CpMe₄H)ZrCl₂

К раствору CpC₈H₁₇ (31,1 г, 0,174 моль) в эфире (примерно 350 мл) прибавляли н-бутиллитий (105 мл, 1,61 М/гексан, 0,169 моль) порциями по 10 мл в течение 45 мин. Реакционную смесь перемешивали в течение субботы и воскресенья при комнатной температуре. Затем большую часть эфира удаляли под вакуумом и прибавляли пентан (примерно 500 мл). Затем суспензию перемешивали в течение 1 ч. Твердое вещество отделяли фильтрованием, промывали пентаном (примерно 100 мл) и сушили под вакуумом. Выход составил 25,5 г LiCpC₈H₁₇.

К суспензии LiCpC₈H₁₇ (8,416 г, 45,68 ммоль) при перемешивании добавляли твердый (CsMe4H)ZrCl3 (14,58 г, 45,74 ммоль). Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Эфир удаляли под вакуумом, полученное желтое твердое вещество экстрагировали толуолом (примерно 400 мл), и экстракт отфильтровывали в другую колбу с получением прозрачного желтого раствора. Весь толуол, за исключением 40 мл, удаляли из раствора под вакуумом и добавляли пентан (примерно 120 мл). Полученное твердое вещество отделяли фильтрованием, промывали пентаном (примерно 40 мл) и сушили под вакуумом примерно 3 ч при комнатной температуре. Выход составил 14,71 г (70% в расчете на LiCpC₈H₁₇).

Для (тетраметилциклопентадиенил) (н-аклилциклопентадиенил) цирконийдихлорида, полученного в этом примере, снимали спектры ¹H ЯМР. ¹H ЯМР: δ=5,96 (m, 2,00 Н), 5,74 (m, 2,01 Н), 5,27 (s, 0,99 Н), 2,72 (m, 2,17 Н), 1,92 (s, 6,19 Н), 1,73, (s, 6,31 Н), 1,54 (m, 2,16 Н), 1,24 (m, 11,34 Н), 0,89 (t, 3,18 Н).

Пример 19. Синтез (CpC₁₂H₂₅)(CpMe₄H)ZrCl₂

К раствору СРС₁₂Н₂₅ (0,67 г, 2,8 ммоль) в диэтиловом эфире (50 мл) при перемешивании добавляли н-бутиллитий (1,7 мл, 1,6 М/гексан, 2,7 ммоль). Реакционная смесь образовывала гель во время прибавления н-бутиллития. После перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре в течение 30 мин добавляли твердый (C₅Me₄H)ZrC_l3 (0,84 г, 1,49 ммоль), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. Эфир удаляли под вакуумом и полученный материал экстрагировали гептаном (100 мл) при перемешивании при 80°C в течение 20 мин. Гептановый раствор отделяли фильтрованием, переносили в другую колбу и охлаждали до -35°C в течение ночи. Полученный твердый осадок отделяли фильтрованием, промывали холодным пентаном (10 мл) и сушили под вакуумом при комнатной температуре в течение 2 ч. Выход составил 1,0 г (66%).

Для (тетраметилциклопентадиенил)(н-аклилциклопентадиенил) цирконийдихлорида, полученного в этом примере, снимали спектры ¹H ЯМР. ¹H ЯМР: δ=5,97 (m, 2,00 Н), 5,75 (m, 1,99 Н), 5,27 (s, 0,98 Н), 2,73 (m, 2,09 Н), 1,92 (s, 5,85 Н), 1,73, (s, 5,99 Н), 1,54 (m, 2,14 Н), 1,29 (m, 19,88 Н), 0,89 (t, 3,14 Н).

Следовательно, настоящее изобретение хорошо приспособлено для достижения упомянутых и подразумевающихся целей и преимуществ. Конкретные предпочтительные варианты, описанные в настоящем описании, являются лишь иллюстративными, поскольку настоящее изобретение может быть модифицировано и осуществлено другими эквивалентными способами, очевидными для лиц, квалифицированных в данной области техники и получающих выгоду от изложенных в настоящем изобретении сведений. Хотя композиции и способы описаны в выражениях типа «включающий», «состоящий» или «содержащий» различные компоненты или стадии, композиции и способы могут также «по существу состоять из» или «включать» различные компоненты и стадии.