РЕАКТОРНАЯ СИСТЕМА И СПОСОБ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка претендует на приоритет по более ранней предварительной заявке с регистрационным номером 61/125069, поданной 22 апреля 2008 г., которая включена в настоящую заявку посредством ее приведения в полном объеме в качестве ссылки.

Область техники

Настоящее изобретение в общем относится к реакторным системам и непрерывным процессам полимеризации, протекающим в реакторе газофазной полимеризации. Более конкретно, раскрываемые варианты настоящего изобретения относятся к реакторным системам с псевдоожиженным слоем, работающим по полуциркуляционной схеме, и к способам использования указанных систем. Прочие раскрываемые варианты настоящего изобретения относятся к способам получения полиолефинов и полиолефиновых сополимеров в реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем по полуциркуляционной схеме.

Уровень техники

Хорошо известно, что многие полимеры получают в виде порошков в реакторах с псевдоожиженным слоем, в которых образование псевдоожиженного слоя происходит за счет циркулирующей смеси газов, включающей один или несколько мономеров. Например, полимеризация в паровой фазе представляет собой обычный способ, нашедший широкое применение в производстве полиолефинов, например этилена, и полиолефиновых сополимеров. В частности, одна из технологических схем способа получения полиолефинов в псевдоожиженном слое раскрыта в US 4882400. Другие примеры технологии получения полиолефинов в псевдоожиженном слое описаны, например, в US 3709853 4003712, 4011382, 4302566, 4543399, 4882400, 5352749, 5541270, 7122607 и 7300987. В упомянутых выше патентах раскрыты способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационная среда либо механически перемешивается, либо псевдоожижается за счет непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя.

Один из примеров способа газофазной полимеризации, используемого в предшествующем уровне техники, приведен на фиг.1. Катализатор подают по питающему трубопроводу 2 в реактор 4 с псевдоожиженным слоем, и одновременно с этим газообразный олефин по питающему трубопроводу 6 нагнетают в нижнюю часть реактора 4 с псевдоожиженным слоем через газораспределительную тарелку 8. Газораспределительная тарелка 8 может включать, например, ситчатую пластину с многочисленными сквозными отверстиями и располагаться вблизи куба реактора 4 с псевдоожиженным слоем. Таким образом, псевдоожиженный слой 10 образуется и поддерживается в псевдоожиженном состоянии в реакторе 4 с псевдоожиженным слоем. Полимеризация мономера происходит в псевдоожиженном слое 10, и частицы полимера, образующиеся в ходе реакции полимеризации, непрерывно отводят по трубопроводу 12. Скорость потока непрореагировавшего газообразного олефина, пропущенного через псевдоожиженный слой 10, снижается в секции 14 снижения скорости, которая расположена в верхней части реактора 4 с псевдоожиженным слоем и в которой происходит снижение скорости потока парообразной среды с тем, чтобы избежать или уменьшить унос частиц полимера из псевдоожиженного слоя 10. Непрореагировавший мономер выводят из реактора 4 с псевдоожиженным слоем через выходное отверстие 16 для газа, расположенное в верхней части секции 14 снижения скорости. Непрореагировавший газообразный олефин затем направляют по трубопроводу 18, через компрессор 20, на повторный цикл в куб реактора 4 с псевдоожиженным слоем. Мономер, добавляемый из питающего трубопровода 6, компенсирует тот мономер, который вступает в реакцию с образованием полимера, отводимого из реактора по трубопроводу 12, поддерживая, таким образом, постоянную подачу мономера в реактор 4. Тепло реакции полимеризации, образующееся в псевдоожиженном слое 10, может быть отведено из системы за счет охлаждения циркулирующего газа в теплообменнике 22.

Активная растущая порошкообразная масса в реакторе с псевдоожиженным слоем при получении полиолефина, как, например, показано на фиг.1 и в упомянутых выше патентах, включает широкий диапазон размеров частиц. Поэтому такую порошковую массу называют порошковой массой с широким распределением частиц по размерам. Некоторые из причин такого широкого распределения частиц по размерам заключаются во фракционном составе исходных частиц катализатора (или частиц форполимера), загружаемого в реактор, в различной каталитической активности каждой частицы катализатора, в различном времени пребывания в реакторе каждой растущей частицы полимера, в агломерации частиц полимера и в дроблении частиц полимера.

Распределение частиц по размерам может быть охарактеризовано различными физическими измерениями, определяющими массу частиц, физические размеры или удельную площадь их поверхности. К двум способам измерений, наиболее часто используемым вследствие их простоты и воспроизводимости результатов, можно отнести механический ситовый анализ гранулометрического состава частиц и анализ поведения облаков частиц методом светорассеяния. Очень мелкие частицы полимера называют пылью. Согласно использованию в данной области техники термином "пыль" называют определенную фракцию частиц порошкового полимера, которая меньше средней фракции всей совокупности частиц порошкового полимера, присутствующих в псевдоожиженном слое. В частности, пылью называют мелкие частицы полимера, например, частицы размером менее 125 микрон.

В способах получения сополимеров этилена и полиэтилена в псевдоожиженном слое высокие уровни пыли порошкового полимера, скапливающейся в реакторе, связаны с большими производственными трудностями, хорошо известными специалистам, осведомленным в данной области техники. Высокий уровень пыли внутри реактора часто ведет к более высокой агломерации порошкового полимера в реакторе. За пределами реактора пыль может осаждаться в циркуляционной системе, и такие осаждения, все увеличиваясь в размерах, могут привести к забивке трубопроводов, теплообменников, компрессоров, а также распределительной решетки на входе газа в реактор.

Внутри реактора пыль способствует образованию комков порошка. По различным причинам пыль имеет тенденцию скапливаться в определенных областях реактора, в которых имеет место низкая циркуляция или недостаточное охлаждение. Проблема упомянутого выше скапливания пыли еще более усугубляется тенденцией пыли к каталитической активности, превышающей среднюю каталитическую активность, в результате чего частицы пыли становится более активными по сравнению с активностью средней частицы. Такая более высокая каталитическая активность частиц пыли является следствием более высокой концентрации в них активных компонентов катализатора, а также более коротких путей для диффундирующих молекул мономеров и сокатализатора.

Одним из нежелательных мест, в которых может скапливаться пыль, является пространство вдоль стенки сосуда реактора, в области нахождения основного псевдоожиженного слоя. Согласно предположениям такое скопление имеет место вследствие того, что частицы пыли в большей степени подвержены воздействию статических сил из-за более высокого отношения в них площади поверхности (статический заряд) к массе (инерция). Поэтому под действием статического электричества пыль может удерживаться на имеющей электрическое заземление металлической стенке реактора. Полимеризация в застойном слое частиц пыли на стенке реактора происходит с выделением тепла, в результате которого полимер может расплавиться и наплавиться в виде слоев полимера вдоль стенки сосуда реактора. Такие слои наплавленного полимера могут стать довольно большими, после чего могут оторваться от стенки и упасть в псевдоожиженный слой. Упав в основной псевдоожиженный слой, оторвавшиеся слои полимера могут препятствовать как псевдоожижению, так и циркуляции и отводу порошковой массы. В некоторых случаях упомянутые оторвавшиеся слои полимера могут быть такими большими, что могут вызвать значительные нарушения нормального псевдоожижения и циркуляции газа и твердых веществ во всем псевдоожиженном слое, что приведет к значительному оплавлению основного слоя. При замедлении отвода порошковой массы или при оплавлении слоя производственный процесс в реакторе должен быть остановлен, и реактор открыт на прочистку. Такой простой в работе реактора обходится очень дорого.

Еще одно из нежелательных мест, в которых может скапливаться пыль, - это секция снижения скорости в сосуде реактора. Секция снижения скорости (область высвобождения) в реакторе - это область реактора с более широким поперечным сечением, находящаяся над областью, в которой обычно находится уровень слоя. Цель такой секции с более широким поперечным сечением заключается в снижении скорости потока псевдоожижающего газа для сведения к минимуму уноса частиц пыли газом, отходящим от реактора. В упомянутой секции высвобождения пыль имеет тенденцию концентрироваться в местах более низкой скорости газа, ближе к стенке сосуда реактора, имеющей уклон в нисходящем направлении. Фактически тенденция такова, что большая часть пыли падает на наклонную стенку упомянутой секции высвобождения и соскальзывает по направлению вниз, попадая обратно в основной псевдоожиженный слой. Однако когда концентрация пыли в секции высвобождения возрастает, также возрастает и нагрузка от тепла реакции полимеризации на наклонную стенку сосуда. Об этом свидетельствует повышение температур, которое можно визуально наблюдать по индикаторам, установленным на наклонной стенке секции высвобождения реактора. Высокая концентрация пыли и образующееся в результате тепло могут стать довольно значительными и привести к плавлению порошкового полимера и его наплавлению в виде слоев на наклонную стенку сосуда реактора. Эти слои имеют тенденцию к разрастанию до тех пор, пока их собственный вес и гидродинамические силы не приведут к тому, что эти слои оторвутся от стенки и упадут в основной псевдоожиженный слой, о чем уже говорилось выше, препятствуя процессу отвода порошковой массы и, возможно, причиняя более серьезные проблемы, обусловленные оплавлением слоя. Как уже было описано выше, при возникновении каждого из упомянутых условий производственный процесс должен быть остановлен и реактор открыт на прочистку.

В дополнение к проблемам, имеющим место внутри реактора, наличие пыли может привести также к проблемам за пределами реактора с псевдоожиженным слоем. Некоторая часть пыли может покидать реактор по верхнему трубопроводу, по которому циркулирующий газ выводят из реактора на охлаждение и сжатие. Такая выходящая пыль может оседать на поверхностях трубной обвязки, теплообменников и прочего технологического оборудования циркуляционного контура. Такая циркулирующая пыль также может осесть в местах с низкой скоростью газа, например, в кубе реактора, под распределительной решеткой для псевдоожижающего газа.

Поскольку частицы пыли, покидающие реактор, сохраняют свою каталитическую активность, то они продолжают вступать в реакцию уже за пределами реактора. Следовательно, частицы пыли, которые осели на оборудовании циркуляционной системы, разрастаются и расплавляются с образованием поверхностной пленки, слоев или кусков полимера. Такие образования в виде поверхностной пленки, слоев и кусков полимера снижают эффективность теплопередачи и изменяют массовый поток газа в трубопроводах и оборудовании циркуляционного контура. Кроме того, какая-то часть пыли может снова попасть в реактор через циркуляционную систему. Поскольку в различных местах системы ре циркуляции температура и состав газа значительно различаются, то полимер, полученный за пределами реактора, может иметь очень нежелательные свойства. Несмотря на то что возвратившаяся в реактор фракция пыли представляет собой ничтожно небольшую долю суммарного производства полимера, такая пыль может оказать серьезное влияние на соответствие требованиям спецификаций всего производимого продукта. Присутствие неоднородных частиц полимерной пыли в конечном продукте может отрицательно сказаться на качестве самого продукта и производимых из него изделий, например, может привести к образованию гелей в полиэтиленовых пленках.

Несколько способов, касающихся описанных выше производственных проблем, обусловленных наличием пыли, раскрыты в US 4956427, 4882400, 4803251, 4532311, 5126414, 4933149, 5352749, 5428118, 5461123, 6905654, в ЕР 453116 А1 и в публикации заявки US 2008/0027185.

В свете изложенного выше существует потребность в разработке газофазных реакторов, которые могут работать таким образом, чтобы избежать образования по меньшей мере одного из таких явлений, как полимерные слои, поверхностные оболочки, куски и агломераты.

Раскрытие изобретения

Одна особенность настоящего изобретения относится к способу полимеризации олефинов, включающему: подачу по меньшей мере одного олефина и катализатора в реактор полимеризации с получением полиолефина, при этом реактор включает: область с псевдоожиженным слоем, имеющую верхнюю и нижнюю части, и область с подвижным слоем; причем с одного (первого) своего конца область с подвижным слоем сообщается по текучей среде с верхней частью области с псевдоожиженным слоем, с другого (второго) своего конца область с подвижным слоем сообщается по текучей среде с нижней частью области с псевдоожиженным слоем, а диаметр области с псевдоожиженным слоем больше диаметра области с подвижным слоем; циркуляцию по меньшей мере части олефина, по меньшей мере одного катализатора и полиолефина через область с псевдоожиженным слоем; поддержание псевдоожиженного слоя в плотнофазном состоянии в области с псевдоожиженным слоем; отвод полиолефина из области с псевдоожиженным слоем.

Вторая особенность касается реакторной системы с псевдоожиженным слоем, используемой для полимеризации олефинов, содержащей область с псевдоожиженным слоем, имеющую верхнюю и нижнюю части, и область с подвижным слоем, причем с одного своего конца область с подвижным слоем сообщается по текучей среде с верхней частью области с псевдоожиженным слоем, а с другого своего конца область с подвижным слоем сообщается по текучей среде с нижней частью области с псевдоожиженным слоем; трубопровод текучей среды, используемый для подачи катализатора процесса полимеризации в реактор; трубопровод для подачи олефина в реактор для получения полиолефина; циркуляционное устройство для обеспечения циркуляции, по меньшей мере части, олефина, катализатора и полиолефина через область с подвижным слоем и область с псевдоожиженным слоем и для поддержания псевдоожиженного слоя в плотнофазном состоянии в области с псевдоожиженным слоем; трубопровод текучей среды для отвода полиолефина из области с псевдоожиженным слоем.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

на фиг.1 показана упрощенная технологическая схема по одному из способов получения полимеров в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем из предшествующего уровня техники;

на фиг.2 показана упрощенная технологическая схема способа газофазной полимеризации по вариантам способа, предлагаемого в настоящем изобретении;

на фиг.3 показана упрощенная технологическая схема способа газофазной полимеризации по вариантам способа, предлагаемого в настоящем изобретении;

на фиг.4 дано графическое представление рабочих режимов по вариантам способа, предлагаемого в настоящем изобретении, в сравнении с типовым газофазным реактором с псевдоожиженным слоем.

Осуществление изобретения

Перед раскрытием и описанием упомянутых здесь веществ, компонентов, составов, устройств, программных средств, аппаратных средств, позиций оборудования, конфигураций, схем, систем и(или) способов следует понимать, что если иное специально не указано в настоящем изобретении, то настоящее изобретение не ограничивается такими упомянутыми веществами, компонентами, составами, устройствами, программными средствами, аппаратными средствами, позициями оборудования, конфигурациями, схемами, системами и(или) способами и т.д., и если иное специально не указано в настоящем изобретении, то вышеуказанные вещества, компоненты, составы, устройства, программные средства, аппаратные средства, позиции оборудования, конфигурации, схемы, системы и(или) способы могут отличаться.

Также следует понимать, что терминология, используемая в раскрытии настоящего изобретения, используется только в целях описания его конкретных вариантов и не имеет целью носить ограничительный характер.

Также следует понимать, что если иное не оговорено особо, используемые в настоящем описании и в формуле изобретения термины в единственном числе предполагают их использование также и во множественном числе.

Раскрываемые варианты настоящего изобретения в целом относятся к реакторным системам и непрерывным процессам полимеризации, происходящим в реакторе газофазной полимеризации. Более конкретно, раскрываемые варианты настоящего изобретения относятся к реакторам с псевдоожиженным слоем, работающим по полуциркуляционной схеме. Прочие раскрываемые варианты настоящего изобретения относятся к способу получения полиолефинов и полиолефиновых сополимеров в реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем по полуциркуляционной схеме. Под реакторной системой имеется в виду система, включающая по меньшей мере один реактор и все прочее необходимое и дополнительное оборудование для полимеризации олефинов.

Один из вариантов реактора с псевдоожиженным слоем, работающего по полуциркуляционной схеме, используемого для осуществления способов полимеризации, описанных в раскрытии настоящего изобретения, проиллюстрирован на фиг.2. Реактор 30 с псевдоожиженным слоем, работающий по полуциркуляционной схеме, включает область 32 с псевдоожиженным слоем и область 34 с подвижным слоем, которая сообщается по текучей среде как с верхней, так и с нижней частью области 32 с псевдоожиженным слоем. Диаметр (или эквивалент диаметра для реакторов некруглой формы) области 32 с псевдоожиженным слоем больше диаметра (эквивалента диаметра) области 34 с подвижным слоем. В отличие от типового газофазного реактора для области 32 с псевдоожиженным слоем не требуется область высвобождения паров, поскольку ставится цель обеспечения циркуляции по меньшей мере части катализатора и растущих частиц полимера через область с подвижным слоем, что будет обсуждено ниже.

В процессе эксплуатации катализатор может быть введен в область 32 с псевдоожиженным слоем по подающему трубопроводу 36. Одновременно с этим газообразный олефин пропускают по питающему трубопроводу 38 для обеспечения циркуляции как через область 32 с псевдоожиженным слоем, так и через область 34 с подвижным слоем, при помощи циркуляционного насоса 40. Мономер(ы), сомономер(ы), водород, катализатор, газ-разбавитель, растворители и инициирующие конденсацию (ИКА) могут быть введены по одному или нескольким трубопроводам 42, 44 или по другим подающим трубопроводам, которые могут быть предусмотрены в любой точке контура реактора.

Полимеризация мономера протекает во всем реакторе 30, включая как область 32 с псевдоожиженным слоем, так и область 34 с подвижным слоем, и образующиеся частицы полимера могут непрерывно или периодически отводиться из реактора по трубопроводу 46. За счет прохождения непрерывного потока мономера и разбавителя через область 32 с псевдоожиженным слоем происходит отвод тепла реакции полимеризации из области 32 с псевдоожиженным слоем, которое далее отводят из системы за счет охлаждения компонентов, циркулирующих в области 32 с подвижным слоем, направлением этих компонентов в теплообменник 48, таким образом, охлаждающая рубашка служит для отвода тепла и регулирования температуры за счет циркуляции охлаждающей среды через вход 50 в рубашку и выход 52 из рубашки. Предусмотрен также компрессор 20, который может располагаться как до, так и после холодильника; в текущем представлении указанный компрессор располагается до холодильника в целях более оптимального регулирования температуры на входе газа в реактор.

Из-за разницы в диаметрах области 32 с псевдоожиженным слоем и области 34 с подвижным слоем псевдоожижающие газы могут циркулировать с такой скоростью, которая достаточна для захвата по меньшей мере части частиц полимера и катализатора, в результате чего в области 34 с подвижным слоем создается быстрый псевдоожиженный слой, в то время как в области 32 с псевдоожиженным слоем продолжает иметь место кипящий или турбулентный псевдоожиженный слой. Например, активная, растущая порошковая масса в реакторе 30 включает частицы катализатора, несформировавшиеся (например, маленькие или растущие) частицы полимера и сформировавшиеся (или большие) частицы полимера. Скорость газа можно регулировать с тем, чтобы она была ниже скорости перемещения сформировавшихся частиц полимера и выше скорости перемещения его несформировавшихся частиц. Другими словами, все упомянутые частицы образуют турбулентный слой в пределах области 32 с псевдоожиженным слоем; и циркулирующий псевдоожиженный слой, образуемый несформировавшимися частицами, располагается над упомянутым турбулентным слоем.

На фиг.3 представлен еще один вариант реактора с псевдоожиженным слоем, работающего по полуциркуляционной схеме, в соответствии с вариантами способа, предлагаемого настоящим изобретением, на котором аналогичные позиции оборудования имеют аналогичные номера. В этом варианте теплообменник 48 может быть выполнен в виде кожухотрубного теплообменника для эффективного теплообмена между охлаждающей средой и циркулирующими компонентами в области 34 с подвижным слоем. Кроме того, для отвода тепла реакции полимеризации от циркулирующих компонентов также могут использоваться и другие приемлемые теплообменные устройства,

Для достижения требуемой скорости циркуляции циркуляционное устройство 40 может включать любое устройство, приемлемое для обеспечения циркуляции газов и твердых веществ, или газов, твердых веществ и жидкостей, аналогичным образом, как при использовании инициирующего конденсацию агента (ИКА). Поскольку типовые компрессоры, используемые в традиционных газофазных реакторах, могут работать при минимальном содержании присутствующих твердых веществ, таких как нежелательные уловленные мелкие частицы в виде пыли, циркуляционный насос 40 должен быть рассчитан на работу при более высоких концентрациях твердых веществ. В некоторых вариантах настоящего изобретения циркуляционный насос 40 может представлять собой компрессор, насос для обеспечения циркуляции в контуре, насосколенного типа или воздуходувку.

Как было описано выше, согласно раскрываемым вариантам настоящего изобретения газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем могут использоваться для полимеризации различных мономеров и сомономеров. Кроме того, для выполнения способов полимеризации в описанных выше газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, работающих по полуциркуляционной схеме, могут использоваться катализаторы, сокатализаторы, активаторы реакции полимеризации, растворители и прочие средства или регуляторы полимеризации. Более детально каждое из указанных выше средств будет обсуждено далее по тексту.

Процессы и аппараты, раскрываемые в настоящем изобретении, могут быть полезными, например, для проведения газофазной полимеризации одного и более олефиновых мономеров, имеющих от 2 до 30 атомов углерода; олефинов, имеющих от 2 до 12 атомов углерода, согласно одним вариантам раскрытия настоящего изобретения; и олефинов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода, согласно другим вариантам раскрытия настоящего изобретения. Газофазный реактор и способы, предлагаемые в настоящем изобретении, особенно подходят для полимеризации одного и более олефиновых мономеров, таких как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метил-пентен-1,3-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1,3,5,5-три-метил-гексен-1 и децен-1.

Прочие мономеры, которые могут использоваться в различных вариантах раскрываемого изобретения, могут включать этиленненасыщенные мономеры, диолефины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, диены с сопряженными двойными связями и несопряженные диены, полиены, мономеры винила и циклические олефины. Неограниченные примеры упомянутых выше мономеров могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиден норборнен, дициклопентадиен и циклопентен. Например, сомономеры могут включать диены, раскрытые в US 5317036, такие как гексадиен, дициклопентадиен, норборнадиен и этилиден норборнен; и легко конденсирующиеся мономеры, как, например, мономеры, раскрытые в US 5453471, включающие изопрен, стирол, бутадиен, изобутилен, хлоропрен, акрилонитрил и им подобные мономеры.

В одной из групп вариантов полимеры на основе этилена могут быть получены согласно способам, предлагаемым в настоящем изобретении. Такие полимеры на основе этилена могут включать гомополимеры этилена и сополимеры этилена и по меньшей мере один альфа-олефин, в то время как содержание этилена составляет по меньшей мере примерно 50 масс.% от общего содержания задействованных мономеров. Используемые в этих целях сомономеры могут включать: пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и им подобные. Также могут быть использованы полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образуемые по месту, в полимеризационной среде. Когда олефины образуются по месту, в полимеризационной среде может иметь место образование полиолефинов с длинноцепной разветвленностью. В одном из вариантов настоящего изобретения содержание альфа-олефинового сомономера, входящего в состав полимера на основе этилена, в сумме может быть не более 35 мол.%; в других вариантах - от 3 до 25 мол.%.

В другой группе вариантов полимеры на основе пропилена могут быть получены согласно способам, предлагаемым в настоящем изобретении. Такие полимеры на основе пропилена могут включать гомополимеры пропилена и сополимеры пропилена и по меньшей мере один альфа-олефин, в то время как содержание пропилена составляет по меньшей мере примерно 50 масс.% от общего содержания задействованных мономеров. Используемые в этих целях сомономеры могут включать: этилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и им подобные. Также могут быть использованы полиены, такие как 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, а также олефины, образуемые по месту, в полимеризациоиной среде. Когда олефины образуются по месту, в полимеризационной среде может иметь место образование полиолефинов с длинноцепной разветвленностью. В одном из вариантов настоящего изобретения содержание альфа-олефинового сомономера, входящего в состав полимера на основе пропилена, в сумме может быть не более 35 мол.%; в других вариантах - от 3 до 25 мол.%.

В упомянутых выше способах могут быть использованы любые типы катализаторов полимеризации, включая жидкие катализаторы, твердые катализаторы и, среди прочего, разнородные катализаторы или катализаторы на носителе, и упомянутые катализаторы могут подаваться в реактор в жидком виде, в виде суспензии (смеси жидких/твердых веществ) и в твердом виде (как правило, вместе с газом). Жидкие катализаторы, применяемые в различных вариантах настоящего изобретения, должны быть стойкими и обладать способностью введения распылением или разбрызгиванием. Упомянутые катализаторы могут быть использованы в чистом виде или в различных сочетаниях или в смесях. Например, могут быть использованы один или несколько жидких катализаторов, один или несколько твердых катализаторов, один или несколько катализаторов на носителе или смесь жидкого катализатора и(или) твердого катализатора, или катализатора на носителе, или смесь твердого катализатора и катализатора на носителе. Упомянутые катализаторы могут быть использованы с со-катализаторами, активирующими добавками и(или) усилителями, хорошо известными специалистам, осведомленным в данной области техники. К примерам используемых катализаторов можно отнести по меньшей мере один из указанных ниже катализаторов или одно из указанных ниже сочетаний катализаторов:

А. Катализаторы Циглера-Натта, включая катализаторы на основе титана, как, например, катализаторы, описанные в US 4376062 и 4379758. Катализаторы Циглера-Натта хорошо известны специалистам, осведомленным в данной области техники, и, как правило, эти катализаторы состоят из магния/титана/электродонорных соединений, используемых в сочетании с алюминийорганическим со-катализатором.

Б. Катализаторы на основе хрома, как, например, катализаторы, описанные в US 3709853, 3709954 и 4077904.

В. Катализаторы на основе ванадия, например, оксихлорид ванадия и ацетилацетонат ванадия, как, например, катализаторы, описанные в US 5317036.

Г. Металлоценовые катализаторы, как, например, катализаторы, описанные в US 6933258 и 6894131.

Д. Катионные формы галоидных соединений, например, трехгалоидные соединения алюминия.

Е. Кобальтовые катализаторы или их смеси, как, например, катализаторы и смеси, описанные в US 4472559 и 4182814.

Ё. Никелевые катализаторы или их смеси, как, например, катализаторы и смеси, описанные в US 4155880 и 4102817.

Ж. Катализаторы редкоземельных металлов, т.е. катализаторы, содержащие металл, имеющий порядковый номер элемента в периодической таблице Д.И.Менделеева, от 53 до 103, например, соединения церия, лантана, празеодимия, гадолиния и неодима. Особенно приемлемыми считаются карбоксилаты, алкоголяты, ацетилацетонаты, галиды (включая эфирные и спиртовые комплексы трихлорида неодима) и аллильные производные таких металлов. В различных вариантах настоящего изобретения полезными катализаторами редкоземельных металлов, в частности, являются соединения неодима, а именно неодеканоат, октаноат и версатат неодима. Катализаторы редкоземельных металлов могут быть использованы, например, для полимеризации бутадиена или изопрена.

З. Металлосодержащие катализаторы с атомом Группы 15 могут включать комплексные соединения металлов, относящихся к Группам с 3 по 12, в которых металл имеет координационное число от 2 до 8; координационная составляющая или составляющие включают, минимум, два атома Группы 15 и, максимум, 4 атома Группы 15. В одном из вариантов настоящего изобретения компонентом катализатора, содержащего атом Группы 15, является комплексное соединение металла Группы 4 и от одного до четырех лигандов, так что металл Группы 4 имеет координационное число 2; координационная составляющая или составляющие включают, минимум, два атома азота. Типичные металлосодержащие катализаторы с атомом Группы 15 описаны, например, в WO 99/01460; ЕР А1 0893454, US 5318935; US 5889128; US 6333389 и US 6271325. В одном из вариантов настоящего изобретения катализатор, содержащий элементы Группы 15, включает имино-фенольные комплексные соединения Группы 4, бис(амидные) комплексные соединения Группы 4 и пиридил-амидные комплексные соединения Группы 4.

Как было указано выше, упомянутые каталитические соединения, активаторы и(или) катализаторные системы также могут быть объединены с одним или несколькими материалами, используемыми в качестве подложки или носителя. Например, в некоторых вариантах настоящего изобретения активатор контактирует с материалом-носителем для образования активатора на носителе, при этом активатор осаждается на носитель, контактирует с носителем, выпаривается вместе с носителем, химически связывается с носителем, адсорбируется или абсорбируется в носитель или на носитель или на подложку.

Материалы-носители могут быть неорганическими или органическими материалами, например пористым материалом-носителем. К неограниченным примерам неорганических материалов-носителей могут быть отнесены неорганические оксиды и неорганические хлориды. К другим материалам-носителям можно отнести смолосодержащие материалы-носители, такие как полистирол, функционализованные органические или органические материалы-носители с поперечными связями, например, полистирол дивинил бензол, полиолефины или полимерные соединения, или любые другие органические или неорганические материалы-носители и им подобные материалы или смеси таких материалов.

Материалы-носители могут включать оксиды неорганических соединений, включая оксиды металлов, относящихся к Группам 2, 3, 4, 5 или 14, например, двуокись кремния, коллоидальная двуокись кремния, оксид алюминия, двуокись кремния-оксид алюминия и их смеси. К другим приемлемым материалам-носителям можно отнести оксид магния, оксид титана, оксид титана, диоксид циркония, хлорид магния, монтмориллонит, филлосиликат, цеолиты, тальк, глины и им подобные материалы. Также могут быть использованы сочетания упомянутых материалов-носителей, например, двуокись кремния-хром, двуокись кремния-оксид алюминия, двуокись кремния-оксид титана и т.д. В качестве дополнительных материалов-носителей могут быть использованы пористые полиакрилаты, которые описаны в ЕР 0767184. В качестве других материалов-носителей можно использовать нанокомпозиционные материалы, раскрытие в РСТ WO 99/47598, аэрогели, раскрытые в WO 99/48605, сферолиты, раскрытые в US 5972510, и полимерные гранулы, раскрытые в WO 99/50311.

Материал-носитель, такой как, например, неорганические оксиды, может иметь площадь поверхности в пределах от 10 до 700 м²/г, объем порового пространства в пределах примерно от 0,1 до 4 см³/г, средний размер частиц в пределах примерно от 5 до 500 мкм. В одних вариантах настоящего изобретения материалы-носители могут иметь площадь поверхности в пределах от 50 до 500 м²/г, объем порового пространства в пределах примерно от 0,5 до 3,5 см³/г, средний размер частиц в пределах примерно от 10 до 200 мкм. В других вариантах настоящего изобретения материал-носитель может иметь площадь поверхности в пределах от 100 до 1000 м²/г, объем порового пространства в пределах от 0,8 примерно до 5,0 см³/г и средний размер частиц в пределах примерно от 5 до 100 мкм. Средний размер пор материала-носителя по некоторым вариантам настоящего изобретения находится в пределах от 10 до 1000 Å; в одних вариантах - примерно от 50 до 100 Å; в других вариантах - примерно от 75 до 450 Å.

Существуют различные способы получения активатора на носителе или объединения активатора с материалом-носителем, известные специалистам, осведомленным в данной области техники. В одном из вариантов настоящего изобретения материал-носитель подвергают химической обработке и(или) обезвоживанию до его объединения с каталитическим составом, активатором и(или) каталитической системой. В группе вариантов настоящего изобретения материал-носитель может быть подвергнут различным уровням обезвоживания, таким, которые могут быть получены при сушке материала-носителя при различных температурах в пределах примерно от 200°С до 1000°С.

В некоторых вариантах настоящего изобретения обезвоженный диоксид кремния может контактировать с алюминийорганическим или алюминийоксановым соединением. В одном конкретном варианте настоящего изобретения, в котором используется алюминийорганическое соединение, активатор на материале-носителе получают по месту, например, в результате реакции, например, триметилалюминия и воды.

В другой группе вариантов настоящего изобретения материалы-носители, содержащие основание по Льюису, вступают в реакцию с раскисляющим активатором по Льюису с образованием раскисляющего соединения по Льюису, химически связанного материалом-подложкой. При применении этого способа образования химических связей с материалом-носителем гидроксильные группы двуокиси кремния в основании по Льюису являются показателями присутствия оксида металла/металлоида. Эти варианты раскрыты, например, в US 6147173.

Другие варианты химического соединения активатора с материалом-носителем раскрыты в US 5427991, в котором описаны некоординирующиеся анионы на материале-носителе, являющиеся производными трисперфторфенила бора. В US 5643847 обсуждается вступление в реакцию относящихся к Группе 13 раскисляющих соединений по Льюису с оксидами металлов, например, с двуокисью кремния, и показана реакция трисперфторфенила бора с силанольными группами (гидроксильные группы в силикатных стеклах), результатом которой являются химически связанные анионы, способные присоединять протон к металлоорганическим катализаторам, включающим переходный металл, с образованием каталитически активных катионов, сбалансированных химически связанными анионами; иммобилизованные катализаторы на основе кислот по Льюису Группы IIIA, приемлемые для карбокатионной полимеризации, раскрыты в US 5288677; в публикации James C.W Chien, Jour. Poly. Sci.: Pt A: Poly. Chem, том 29, 1603-1607 (1991), раскрыт способ полимеризации олефинов, по которому метилалюмоксан (МАО) вступает в реакцию с диоксидом кремния (SiO с нижним индексом 2) и металлоценами, а также образование ковалентной связи атома алюминия с двуокисью кремния через атом кислорода в поверхностных гидроксильных группах двуокиси кремния.

В некоторых вариантах настоящего изобретения активатор на носителе получают посредством приготовления в сосуде с мешалкой, при регулировании температуры и давления, раствора активатора и приемлемого растворителя, последующего добавления в этот сосуд материала-носителя при температуре в пределах от 0°С до 100°С, выдерживания материала-носителя в растворе активатора в течение максимум 24 часов и за счет использования сочетания тепла и давления удаления раствора с получением свободнотекучего порошка. Температура может изменяться в пределах от 40 до 120°С, а давление - в пределах от 5 фунтов/дюйм² (абс.) до 20 фунтов/дюйм² (абс.) (от 34,5 до 138 кПа). Для более легкого удаления растворителя можно использовать продувку инертным газом. Могут быть применены также и альтернативные решения, такие как суспендирование материала-носителя в соответствующем растворителе с последующим добавлением активатора.

В одном из вариантов настоящего изобретения отношение массовой доли активатора к массовой доле материала-носителя находится в пределах примерно от 10 до 70 масс.%, в другой группе вариантов - в пределах примерно от 20 до 60 масс.%, в третьей группе вариантов - в пределах примерно от 30 до 50 масс.% и в четвертой группе вариантов - в пределах примерно от 30 до 40 масс.%.

Традиционные системы катализаторов на носителях, являющиеся приемлемыми для использования в различных вариантах настоящего изобретения, включают те системы катализаторов на носителях, которые образуются при контактировании материала-носителя с активатором и катализаторным составом, различными способами и при различных условиях, за пределами аппарата для подачи катализатора. Примеры традиционных способов получения носителей для систем металлоценового катализатора раскрыты в US 4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5442325, 5446649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032, 5767032, 5770664, 5846895, 5939348, 546872, 6090740, а также в РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, WO 97/02297 и ЕР-В1-0685494.

Компоненты катализатора, например, состав самого катализатора, активатор и материал-носитель, могут быть поданы в реактор полимеризации в качестве суспензии минерального масла. Концентрации твердых веществ в масле в некоторых вариантах настоящего изобретения могут варьироваться в пределах от 10 до 15 масс.%, в других вариантах - от 11 до 14 масс.%.

Составы катализатора, активаторы и материалы-носители, о которых идет речь в настоящем изобретении, могут быть подвергнуты сушке распылением, либо по отдельности, либо все вместе, до их ввода в реактор. Катализатор, прошедший сушку распылением, может быть использован как порошковый или твердый катализатор или же может быть помещен в разбавитель и подан в реактор в виде суспензии. В других вариантах настоящего изобретения составы катализаторов и активаторы, о которых идет речь в настоящем изобретении, не имеют носителей.

В способах, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве псевдоожижающей среды могут быть использованы инертные вещества в виде частиц микроскопических размеров. К таким инертным веществам в виде частиц микроскопических размеров могут быть отнесены технический углерод, двуокись кремния, тальк и различные типы глины, а также инертные полимерные материалы. Технический углерод, к примеру, имеет размер первичных частиц в пределах примерно от 10 до 100 нанометров, средний размер совокупности частиц - примерно от 0,1 до 10 микрон и удельную площадь поверхности - примерно от 30 до 1500 м²/г. Двуокись кремния имеет размер первичных частиц в пределах примерно от 5 до 50 нанометров, средний размер совокупности частиц - примерно от 0,1 до 10 микрон и удельную площадь поверхности - примерно от 50 до 500 м²/г. Глина, тальк и полимерные материалы имеют средний размер частиц в пределах примерно от 0,01 до 10 микрон и удельную площадь поверхности - примерно от 3 до 30 м²/г. Такие инертные материалы в виде частиц микроскопических размеров в одной группе вариантов настоящего изобретения могут быть использованы в количествах в пределах примерно от 0,3 до 80%, в другой группе вариантов - в пределах примерно от 5 до 50% в зависимости от массы конечного продукта. Такие материалы особенно полезны при полимеризации клейких полимеров, описанной в US 4994534 и 5304588.

В способах полимеризации, предлагаемых в настоящем изобретении, могут использоваться и часто используются регуляторы степени полимеризации, ускорители, очищающие средства и прочие добавки. Регуляторы степени полимеризации часто используют для регулирования молекулярной массы полимера. В качестве примеров таких соединений можно привести водород и металл-алкилы, имеющие общую формулу M^xR_y, где М - металл, относящийся к Группе 3-12, х - состояние окисления металла, как правило, 1, 2, 3, 4, 5 или 6, каждая R - раздельно алкил или арил, и y - 0, 1, 2, 3, 4, 5 или 6. В некоторых вариантах настоящего изобретения используют цинкалкил, например, диэтилцинк. К типичным ускорителям можно отнести галоидированные углеводороды, например, CHCl₃, CFCl₃, CH₃-CCl₃, CF₂Cl-CCl₃ и этилтрихлорацетат. Упомянутые ускорители хорошо известны специалистам, осведомленным в данной области техники, и раскрыты, например, в US 4988783. Прочие металлорганические соединения, например, очищающие средства для удаления каталитических ядов, также могут быть использованы для повышения активности катализатора. К примерам таких веществ могут быть отнесены металл-алкилы, такие как алюминийалкилы, например, триизобутилалюминий. Некоторые соединения могут использоваться для нейтрализации статических зарядов в реакторе с псевдоожиженным слоем, другие соединения, известные как драйверы, скорее, чем антистатики, могут способствовать изменению знака статического заряда с положительного на отрицательный или с отрицательного на положительный. Об использовании таких добавок также хорошо известно специалистам, осведомленным в данной области техники. Такие добавки могут быть введены в зону реакции отдельно или независимо от жидкого катализатора, если такие добавки являются твердыми веществами, или как часть катализатора, при условии, что такие добавки не повлияют на требуемую степень атомизации. Чтобы стать частью катализаторного раствора, упомянутые добавки должны быть жидкими или иметь возможность растворяться в растворе катализатора.

Согласно использованию в настоящем изобретении вещество для регулирования статического заряда представляет собой химический состав, который, при его введении в реактор с псевдоожиженным слоем, может оказывать влияние или воздействовать на статический заряд (отрицательно, положительно или свести заряд к нулю) в псевдоожиженном слое. Выбор конкретного вещества для регулирования статического заряда может зависеть от природы статического заряда и, следовательно, можно использовать различные такие вещества, в зависимости от производимого полимера и используемого катализатора. Использование различных веществ для регулирования статических зарядов раскрыто в ЕР 0229368 и в US 5283278, ссылки на которые даны в настоящем раскрытии предмета изобретения.

Например, если статический заряд является отрицательным, то можно использовать вещества для регулирования статического заряда, такие как вещества, образующие положительный заряд. К веществам, образующим положительный заряд, можно отнести, например, MgO, ZnO, Al₂O₃, и CuO. Кроме того, для регулирования отрицательных статических зарядов могут быть использованы также спирты, кислород и окись азота. См., например, US 4803251 и 4555370.

Если статические заряды являются положительными, то можно использовать неорганические химические вещества, образующие отрицательный заряд, например, V₂O₅, SiO₂, TiO₂ и Fe₂O₃. Кроме того, для уменьшения положительного заряда можно использовать воду или кетоны с содержанием до 7 атомов углерода.

В одной группе вариантов настоящего изобретения, при использовании в процессе полимеризации с псевдоожиженным слоем таких катализаторов, как, например, металлоценовые катализаторы, можно также использовать такие вещества для регулирования статического заряда, как стеарат алюминия. В основе выбора вещества для регулирования статического заряда должна лежать его способность получать статический заряд в псевдоожиженном слое, не оказывая при этом отрицательного влияния на производственный процесс. К приемлемым веществам для регулирования статических зарядов могут быть также отнесены дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические составы, как, например, составы, производимые компанией Innospec Inc., под торговой маркой OCTASTAT 2000, смесь полисульфонового сополимера, полиамида полимерной марки и маслорастворимой сульфоновой кислоты.

Все вышеупомянутые вещества для регулирования статических зарядов, а также вещества, раскрытые, например, в WO 01/44322, перечисленные под заголовком "Карбоксилатные соли металлов", и включающие те химические вещества и составы, которые перечислены как антистатические агенты, могут быть использованы как индивидуально, так и в сочетаниях с другими соединениями в качестве веществ для регулирования статических зарядов. Например, карбоксилатные соли металлов могут быть использованы в сочетании с аминосодержащим составом для регулирования статических зарядов (например, карбоксилатная соль металла с любым составом, относящимся к семейству продуктов KEMAMINE (производства Crompton Corporation) или семейству продуктов ATMER (производства ICI Americas Inc.).

Прочие вещества для регулирования статических зарядов, которые могут быть использованы согласно вариантам настоящего изобретения, хорошо известны специалистам, осведомленным в данной области техники. Независимо от того, какое используется вещество, к выбору соответствующего вещества для регулирования статических зарядов следует подходить с особой тщательностью во избежание попадания в реактор ядов. Кроме того, согласно отдельным вариантам настоящего изобретения, чтобы статический заряд соответствовал предопределенным требованиям, необходимо лишь очень незначительное количество такого вещества.

В некоторых вариантах настоящего изобретения вещество для регулирования статических зарядов, вводимое в реактор, может состоять из сочетания двух и более упомянутых веществ для регулирования статических зарядов. В других вариантах - такое вещество (вещества) может быть введено в реактор в виде раствора или суспензии и может быть введено в реактор как индивидуальный поток или может быть смешано с другими потоками до ввода в реактор. Например, вещество для регулирования статических зарядов может быть смешано с катализатором или катализаторной суспензией до ввода смеси катализатора-вещества для регулирования статических зарядов в реактор.

В одной группе вариантов настоящего изобретения вещество для регулирования статических зарядов может быть введено в реактор в объеме в пределах от 0,05 до 200 част./млн. в зависимости от суммарного объема всех потоков, подаваемых в реактор, за исключением потоков, направляемых на повторный цикл. В другой группе вариантов настоящего изобретения вещество для регулирования статических зарядов может быть введено в реактор в объеме в пределах от 2 до 100 част./млн.; и еще в одной группе вариантов - от 4 до 50 част./млн. В прочих вариантах раскрытия настоящего изобретения вещество для регулирования статических зарядов может быть введено в реактор в объеме от 4 част./млн. и более, в зависимости от суммарного объема всех потоков, подаваемых в реактор, за исключением потоков, направляемых на повторный цикл.

Процессы согласно вариантам настоящего изобретения могут также протекать в режиме конденсации, аналогично процессам, раскрытым в US 4543399, 4588790, 4994534, 5352749, 5462999 и 6486408, а также в публикации заявки US №2005/0137364. Процессы, протекающие в режиме конденсации, могут быть использованы для достижения более высокой охлаждающей способности и, как результат, более высокой производительности реактора. В дополнение к конденсирующимся текучим средам самого способа полимеризации в реактор могут быть введены другие конденсирующиеся текучие среды, инертные к полимеризации, для улучшения работы в режиме конденсации, как, например, в процессах, раскрытых в US 5436304.

Работа в режиме конденсации реакторов газофазной полимеризации значительно повышает объемную производительность или выход продукта за один проход в единицу времени за счет обеспечения дополнительной способности по отводу тепла реакции в результате испарения конденсата в циркулирующем газе. В целях дальнейшего повышения целесообразности от работы в режиме конденсации упомянутая конденсация может быть дополнительно усилена за счет ввода в реактор инициирующих конденсацию агентов (ИКА). Однако количество ИКА, которое может быть введено в реактор, следует поддерживать ниже "предела клейкости", что означает, что при превышении предела клейкости материал быстрого псевдоожиженного слоя и(или) плотнофазного псевдоожиженного слоя может стать слишком клейким, чтобы покинуть реактор или чтобы поддерживать нормальное состояние псевдоожижения.

Количественный показатель конденсации жидкости в циркулирующих компонентах, находящихся в области подвижного слоя, может поддерживаться на уровне, например, до 50 масс.%. Такая конденсация может быть получена за счет поддержания температуры на выходе из теплообменника, расположенного в области подвижного слоя, на таком уровне, чтобы достигнуть требуемой степени охлаждения ниже точки росы смеси.

В общем, чтобы повысить отвод тепла из реактора, было бы желательным иметь высокое количественное соотношение инициирующих конденсацию агентов (ИКА) в газовом потоке. Среди частиц полимера встречаются растворенные ИКА, сомономер(сомономеры), другой углеводород(углеводороды) и даже мономер(мономеры), количества которых зависят от типов этих веществ и от состава газа. Как правило, количество ИКА в циркулирующем потоке является одним из наиболее важных факторов, влияющих на общее количество растворенных веществ, содержащихся в полимере. При определенных уровнях содержания ИКА избыточное количество ИКА растворяется в частицах полимера, в результате чего полимер становится клейким. По этой причине количество ИКА, вводимого в реактор, следует поддерживать ниже "предела клейкости", при превышении которого материал становится слишком клейким, чтобы покинуть реактор или чтобы поддерживать нормальное состояние псевдоожижения. Каждый ИКА характеризуется своей собственной степенью растворимости в каждом конкретном продуктовом полимере, и, как правило, желательно использовать ИКА с относительно низкой растворимостью в получаемом полимере с тем, чтобы можно было использовать больше ИКА в газовом потоке до достижения предела клейкости.

Приемлемые ИКА - это материалы с низкой нормальной температурой кипения и(или) низкой растворимостью в полимерах, например, материалы с нормальной температурой кипения ниже 25°С в одной группе вариантов; ниже 20°С - в другой группе вариантов; ниже 15°С - еще в одной группе вариантов; ниже 10°С - еще в одной группе вариантов; и ниже 0°С - еще в одной группе вариантов настоящего изобретения.

В одной группе вариантов настоящего изобретения приемлемые ИКА представляют собой материалы с "типовой растворимостью" менее 2,0. В других его вариантах приемлемые ИКА - это материалы с типовой растворимостью менее 1,5, менее 1,25 и менее 1,0. Еще в одной группе вариантов приемлемые ИКА представляют собой материалы с "типовой растворимостью" менее 40,0, менее 35,0 и менее 25,0. Единицы измерения, используемые в настоящем раскрытии предмета изобретения, - граммы на 100 г полимера. "Типовую растворимость" определяют при температуре реактора 90°С и парциальном давлении ИКА 25 фунтов/дюйм² (1,72×10⁵ Па) для полиэтилена с индексом расплава = 1,0 дг/мин, и плотности смолы = 918 кг/м³. В упомянутых вариантах индекс расплава определяют по стандарту ASTM-D-1238.

В некоторых вариантах настоящего изобретения приемлемые ИКА включают циклобутан, неопентан, н-бутан, изобутан, циклопропан, пропан и их смеси. В вариантах настоящего изобретения признано, что относительно летучие растворители, такие как пропан, бутан, изобутан и даже изопентан, могут быть использованы в сочетании с более тяжелым растворителем или конденсирующим агентом, например, изопентаном, гексаном, гексеном или гептаном, чтобы летучесть упомянутого растворителя в циркуляционном контуре (область подвижного слоя) снижалась не так существенно. И, наоборот, более тяжелые растворители также могут быть полезными или для усиления агрегирования частиц, или для контроля размеров частиц смолы.

Также предполагается, что в вариантах настоящего изобретения, в которых речь идет о предлагаемых способах полимеризации, протекающих в реакторах с псевдоожиженным слоем, работающих по полуциркуляционной схеме, может быть использован более высокий уровень ИКА по сравнению с типовым уровнем ИКА, используемым в традиционных газофазных реакторах, аналогичных реактору, изображенному на фиг.1. Циркулирующие частицы могут выступать в роли средств, содействующих конденсации / ускоряющих конденсацию, и могут поглотить по меньшей мере часть конденсата без значительного размягчения частиц полимера. Высокая скорость циркулирующих газов и частиц может также снизить тенденцию любых умягченных частиц к налипанию на стенки ректора в области подвижного слоя. В результате использование ИКА в реакторе с псевдоожиженным слоем, работающим по полуциркуляционной схеме, согласно вариантам настоящего изобретения позволяет эксплуатировать такой реактор в режиме повышенной конденсации, что делает возможным увеличение отвода тепла из области с псевдоожиженным слоем, а также производительности такого реактора по сравнению с производительностью реакторов, на которых протекают стандартные газофазные процессы.

В некоторых вариантах способов по настоящему изобретению катализатор, мономер, сомономер, инертное вещество, регулятор степени полимеризации, конденсирующие агенты, растворители и другие соединения, о которых речь шла выше, могут быть введены в реактор как по отдельности, так и в различных сочетаниях. В некоторых других вариантах эти соединения могут быть введены в область с псевдоожиженным слоем. В некоторых третьих вариантах эти соединения могут быть введены в область с подвижным слоем. В некоторых прочих вариантах некоторые из этих соединений могут быть введены в область с псевдоожиженным слоем, в то время как некоторые другие из этих соединений - в область с подвижным слоем.

В вариантах способа полимеризации олефинов, предлагаемого в настоящем изобретении, для регулирования конечных свойств полиолефинов часто используют газообразный водород. Известно, что при использовании катализаторных систем, о которых речь шла выше, с увеличением концентрации (повышением парциального давления) водорода может повысится также и индекс текучести расплава (ИТР) и(или) индекс расплава (ИР) образуемого полиолефина. Таким образом, количество водорода может оказывать влияние на ИТР или ИР. Количество водорода, участвующего в процессе полимеризации, может быть выражено как мольное отношение к суммарному объему полимеризуемого мономера, например, этилена, или смеси этилена с гексеном или пропилена. Количество водорода, участвующего в процессе полимеризации, согласно вариантам настоящего изобретения представляет собой его количество, которое необходимо для получения требуемого ИТР или ИР конечного полиолефина.

Область с псевдоожиженным слоем, в которой происходит полимеризация, согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, может работать в широких пределах температур и давлений. Область с псевдоожиженным слоем, в которой происходит полимеризация, согласно способу, предлагаемому в настоящем изобретении, может работать в широких пределах температур: от -60°С до 280°С - в одной группе вариантов; от -50°С до 200°С - в другой группе вариантов. Еще в одной группе вариантов область с псевдоожиженным слоем реакторов может иметь температуры в пределах примерно от 10°С до примерно 150°С. В одном из вариантов настоящего изобретения температура в области с псевдоожиженным слоем может достигать максимально допустимого показателя с учетом температуры спекания полимера в реакторе.

Давление способа полимеризации находится в пределах примерно от 1 атмосферы до 500 атмосфер и выше. В одном из вариантов настоящего изобретения область с псевдоожиженным слоем работала при давлении в пределах примерно от 0,7 до 70 бар (примерно от 10 до 1000 фунтов/дюйм² (абс.); в другом варианте - при давлении в пределах примерно от 14 до 42 бар (примерно от 200 до 600 фунтов/дюйм² (абс.).

Скорость потока газа в реакторах с псевдоожиженным слоем, работающих по полуциркуляционной схеме, описанных в предлагаемом в настоящем изобретении способе, как было упомянуто выше, выбирают такой, чтобы в области с псевдоожиженным слоем имел место кипящий или турбулентный псевдоожиженный слой, и в области с подвижным слоем - быстрый псевдоожиженный слой или перемещение разбавленной фазы. В области с псевдоожиженным слоем скорость газа регулируют, чтобы она была ниже скорости перемещения "сформировавшихся" частиц полимера и выше скорости перемещения "несформировавшихся" частиц полимера, о чем также было упомянуто выше.

Приведенная скорость газа в области с псевдоожиженным слоем может быть такой, что примерно от 1 до 99 процентов частиц полимера может оставаться в области с псевдоожиженным слоем реактора. Например, в некоторых вариантах настоящего изобретения может быть желательным поддерживать меньшее количество частиц в области с псевдоожиженном слоем, при этом большая часть (более 50%) частиц циркулирует через область с подвижным слоем, где большее или меньшее их количество зависит от распределения частиц по размерам в реакторе. В других вариантах настоящего изобретения может быть желательным поддерживать большее количество частиц в области с псевдоожиженном слоем, при этом меньшая часть частиц циркулирует через область с подвижным слоем.

Например, распределение частиц по размерам может быть представлено на примере процентного распределения по размерам частиц, диаметр которых больше или меньше определенного значения диаметра. Распределение частиц по размерам может быть записано в виде Dx (например, D10, D25, D50, D75 и D90), где х - процент частиц, диаметр которых меньше диаметра D, а средний размер частиц имеет обозначение D50, при этом распределение частиц по размерам можно измерить методами просеивания или рассеяния света, о чем было упомянуто выше. Там, где большая часть частиц находится в области с псевдоожиженным слоем, приведенная скорость газа в области с псевдоожиженным слоем может быть выбрана такой, чтобы перемещать частицы, размер которых меньше, например, D10 или D25. Там, где большая часть частиц циркулирует через область с подвижным слоем, приведенная скорость газа в области с псевдоожиженным слоем может быть выбрана такой, чтобы перемещать частицы, размер которых меньше, например, D75 или D90.

Приведенная скорость газа в области с псевдоожиженным слоем предлагаемых в настоящем изобретении реакторов полимеризации может находиться в пределах примерно от 0,9 до примерно 4,6 метров/секунду (примерно от 3 до примерно 15 футов/секунду), согласно одним вариантам настоящего изобретения; в пределах примерно от 1,5 до примерно 3 метров/секунду (примерно от 5 до примерно 10 футов/секунду), согласно его другим вариантам; и в пределах примерно от 2,1 до примерно 2,7 метров/секунду (примерно от 7 до примерно 9 футов/секунду), согласно его третьим вариантам.

Приведенная скорость газа в области с подвижным слоем может изменяться от точки к точке в зависимости от таких переменных, как температура, конденсация, места ввода различных потоков, например, потоков водорода, мономера и сомономера. В любом случае, самая низкая приведенная скорость газа на любом участке области с подвижным слоем должна быть выше скорости перемещения частиц, переносимых из области с псевдоожиженным слоем. Таким образом, можно свести к минимуму или вообще избежать осаждения частиц больших размеров. Несмотря на то что активность частиц больших размеров не такая высокая по сравнению с частицами меньших размеров, как правило, те же самые проблемы, связанные с образованием наплавленных слоев полимера на стенках реактора, забивкой и т.д., могут возникнуть в тех областях, где могут скапливаться значительные количества частиц больших размеров. В некоторых вариантах настоящего изобретения первоначальная часть подвижного слоя может выдаваться на минимальную высоту Н (см., например, фиг.2) над уровнем псевдоожиженного слоя, что позволяет более крупным захваченным частицам осесть снова в области с псевдоожиженным слоем после установления потока текучей среды по трубопроводу. Приведенная скорость газа в области с подвижным слоем реакторов полимеризации, раскрываемых в настоящем изобретении, может быть, например, более 1,5 метров/секунду.

Приведенная скорость газа в реакторе полимеризации, как было упомянуто выше, является более высокой в области с подвижным слоем, чем в области с псевдоожиженным слоем. Следовательно, диаметр (включая эквивалентный диаметр) области с псевдоожиженным слоем может по меньшей мере в 1,1 раз превышать диаметр (включая эквивалентный диаметр) области с подвижным слоем. В других вариантах настоящего изобретения диаметр (включая эквивалентный диаметр) области с псевдоожиженным слоем реактора может в 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 2,3 или даже в 4 раза превышать диаметр (включая эквивалентный диаметр) области с подвижным слоем.

Рассмотрим фиг.4, на которой показаны рабочие режимы по различным вариантам настоящего изобретения, в сравнении с типовым газофазным реактором с псевдоожиженным слоем. Свободный объем, как правило, увеличивается с увеличением приведенной скорости газа. В кипящем режиме прохождение газа через слой частиц обеспечивает однородное распределение пузырьков по слою; в турбулентном режиме можно наблюдать более интенсивное движение частиц слоя; и в режиме быстрого псевдоожижения частицы и газ перемещаются вместе по трубопроводу для текучей среды, так же как в транспортном реакторе. Типовые газофазные реакторы работают в кипящем режиме или в нижней рабочей части турбулентного режима, которая обозначена областью, заключенной в круг А. По сравнению с типовыми газофазными реакторами в реакторах, предлагаемых в настоящем изобретении, область с псевдоожиженным слоем, как правило, работает при более высоких приведенных скоростях газа, которые показаны кругом В, который охватывает часть, работающую в турбулентном режиме, и исходную часть, работающую в режиме быстрого псевдоожижения. Область с подвижным слоем реакторов, предлагаемых в настоящем изобретении, как правило, работает при приведенных скоростях газа, которые хорошо вписываются в режим быстрого псевдоожижения.

В подвижном слое нет кипения; все частицы уносятся газом на высокой скорости, и при каждом прохождении через область с подвижным слоем как твердое вещество, так и газ могут образовывать режим, близкий к пробковому режиму двухфазного потока. Время пребывания в области с подвижным слоем является относительно непродолжительным, откуда растущие захваченные частицы, как правило, неоднократно направляются назад в область с псевдоожиженным слоем. В результате общие рабочие характеристики реактора с псевдоожиженным слоем, работающего по полуциркуляционной схеме, все еще напоминают рабочие характеристики проточного химического реактора с мешалкой (ПХРсМ) при работе с твердой фазой.

В вариантах способа, предлагаемого в настоящем изобретении, полимеризация представляет собой непрерывный газофазный процесс, включающий следующие этапы: (а) подачу олефина и катализатора полимеризации в реактор полимеризации для получения полиолефина, при этом реактор полимеризации включает: область с псевдоожиженным слоем, имеющую верхнюю и нижнюю части, и область с подвижным слоем, причем с одного своего конца область с подвижным слоем сообщается по текучей среде с верхней частью области с псевдоожиженным слоем, с другого своего конца область с подвижным слоем сообщается по текучей среде с нижней частью области с псевдоожиженным слоем, а диаметр области с псевдоожиженным слоем больше диаметра области с подвижным слоем; (б) циркуляцию по меньшей мере части олефина, по меньшей мере одного катализатора и полиолефина через область с псевдоожиженным слоем и через область с подвижным слоем; (в) поддержание псевдоожиженного слоя в плотнофазном состоянии в области с псевдоожиженным слоем; и (г) отвод полиолефина из области с псевдоожиженным слоем.

В некоторых вариантах настоящего изобретения один или несколько олефинов, включая этилен или пропилен или их сочетания, до проведения основной полимеризации могут быть подвергнуты предварительной полимеризации в присутствии каталитических систем, о которых было упомянуто выше, в реакторах, о которых также было упомянуто выше. Такая предварительная полимеризация может быть выполнена в периодическом или непрерывном режиме, в газовой фазе, растворе или суспензии, включая ее выполнение при повышенных значениях давления. Предварительная полимеризация может происходить с участием любого олефинового мономера или сочетаний олефиновых мономеров, и(или) в присутствии любого агента, регулирующего молекулярную массу, например, в присутствии водорода. Примеры способов предварительной полимеризации приведены в US 4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, а также в ЕР-В-0279 863 и WO 97/44371.

В группе примеров способа, предлагаемого в настоящем изобретении, реакторы способны производить от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/час) примерно до 220000 фунтов/час (100000 кг/час) и более, предпочтительно, более 1000 фунтов/час (455 кг/час), более предпочтительно, более 10000 фунтов/час (4540 кг/час), еще более предпочтительно, более 25000 фунтов/час (11300 кг/час), еще более предпочтительно, более 35000 фунтов/час (15900 кг/час), еще более предпочтительно, более 50000 фунтов/час (22700 кг/час) и еще более предпочтительно, от более 65000 фунтов/час (29000 кг/час) до более 10000 фунтов/час (45500 кг/час).

Полимеры, полученные по способу, предлагаемому в настоящем изобретении, могут использоваться для производства широкого ассортимента продукции, а также в качестве конечных продуктов в различных областях применения. Полученные полимеры могут включать линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, различные марки полиэтилена высокой плотности, различные марки полиэтилена средней плотности, различные марки полиэтилена низкой плотности, полипропилен и сополимеры полипропилена.

Полимеры, как правило, полимеры на основе этилена, имеют плотность в пределах от 0,86 г/см³ до 0,97 г/см³, предпочтительно, в пределах от 0,88 г/см³ до 0,965 г/см³, еще более предпочтительно, в пределах от 0,900 г/см³ до 0,96 г/см³, еще более предпочтительно, в пределах от 0,905 г/см³ до 0,95 г/см³, еще более предпочтительно, в пределах от 0,910 г/см³ до 0,940 г/см³, еще более предпочтительно, более 0,915 г/см³, еще более предпочтительно, более 0,920 г/см³ и, наиболее предпочтительно, более 0,925 г/см³. Плотность измеряют по ASME-D-1238.

Еще в одном варианте настоящего изобретения полимеры на основе пропилена получают согласно вариантам способа, предлагаемого в настоящем изобретении. Такие полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры на основе пропилена включают блок-сополимеры или ударопрочные сополимеры пропилена. Полимеры на основе пропилена указанных выше типов хорошо известны осведомленным в данной области техники, см., например, US 4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117, каждый из которых включен в настоящую заявку посредством ссылки.

Упомянутые выше полимеры могут быть смешаны и(или) подвергнуты соэкструзии с другим полимером. К неограниченным примерам других полимеров относятся различные типы линейного полиэтилена низкой плотности, полученного с использованием традиционного катализатора Циглера-Натта и(или) металлоценовых катализаторов, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, различные типы полиэтилена высокой плотности, различные типы полипропилена и им подобные.

Полимеры, полученные по способу, предлагаемому в настоящем изобретении, а также смеси упомянутых полимеров широко используются для таких последующих операций, как экструзия и соэкструзия пленок, листов и волокон, а также для выдувного формования, литьевого формования и вращательного формования. Пленки включают пленки, полученные методом экструзии с раздувом, или пленки, отлитые из раствора, полученные соэкструзией или ламинированием, которые используют в качестве термоусадочных пленок, пищевых упаковочных пленок, растягивающихся пленок, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковочной пленки для легкой закуски, для прочных пакетов, пакетов для бакалейных товаров, упаковочной тары для выпечки и замороженной продукции, упаковочной тары для медицинских препаратов, промышленного прокладочного материала, диафрагм и т.д., то есть в областях применения, где имеет место контакт с продуктами питания и где такой контакт не имеет места. Волокна включают волокна, полученные формованием из расплава, формованием из раствора, дутьевым формованием из расплава, для использования в тканом и нетканом виде, для производства фильтров, ткани для детских подгузников, медицинских халатов, геотекстиля и т.д. Изделия, полученные методом экструзии, включают медицинские трубки, защитные оболочки для проводов и кабелей, трубы, геомембраны и противофильтрационные облицовки водоемов. Формованные изделия включают одно- и многослойные устройства в виде бутылей, емкостей, больших пустотелых изделий, жестких пищевых контейнеров, игрушек и т.д.

Также предполагается, что различные варианты настоящего изобретения могут быть практически реализованы при использовании двух и более реакторов с псевдоожиженным слоем, работающих по полуциркуляционной схеме, как было описано выше, или при использовании реакторов с псевдоожиженным слоем, работающих по полуциркуляционной схеме, как было описано выше, работающих последовательно или параллельно с газофазным реактором, суспензионным реактором полимеризации или с обоими упомянутыми выше реакторами.

Примеры

Следует понимать, что, несмотря на то что настоящее изобретение было описано вместе с конкретными вариантами его осуществления, вышеупомянутое описание дано только в целях иллюстрации и не ограничивает объема настоящего изобретения. Прочие аспекты, преимущества и модификации станут очевидными специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Следовательно, следующие примеры приведены только с тем, чтобы представить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание того, как получить и использовать настоящее изобретение, и не имеют целью ограничить его объем.

Следующий пример получен способом моделирования, и хотя работы уже фактически завершены, далее в тексте данные примеры могут и не упоминаться в прошедшем времени.

Реакторная система с псевдоожиженным слоем, работающая по полуциркуляционной схеме, аналогичная той, что показана на фиг.3, смоделирована для получения этилен-бутенового сополимера при использовании катализатора Циглера-Натта. Температура реактора составляет 91°С, полное давление реактора - 23,8 бар (344 фунтов/дюйм² (абс.)). Усредненный состав циркулирующего газа приведен в Таблице 1.

Реактор работает в режиме конденсации с изопентаном в качестве инициирующего конденсацию агента. Плотность полимера - 0,918 г/см³, индекс расплава полимера - 1,0 г/10 мин. Производительность составляет 28100 кг/час (61949 фунтов/час) и область псевдоожиженного слоя имеет диаметр 4,6 м (15 футов) и высоту 28,7 м (94 фута), приведенная скорость газа - 1,5 м/с (4,9 фута/с). Область с подвижным слоем включает часть, в которой расположен отсек трубчатого теплообменника, используемый для охлаждения газа реакции и регулирования температуры реакции (справочный номер 48, как показано на фиг.3), при этом суммарная длина отсека для охлаждения составляет 51,8 м (170 футов), в котором расположены в сумме 100 труб с охлаждающей средой, каждая из которых имеет наружный диаметр примерно 15,8 см (0,52 фута), и приведенная скорость газа в трубах с охлаждающей средой составляет примерно 19,3 м/с (63,4 фута/с) (минимальная приведенная скорость газа для области с подвижным слоем).

Приведенные скорости газа в области с псевдоожиженным слоем и в области с подвижным слоем используются для определения потока частиц в реакторе, как показано в Таблицах 2 и 3. Оценочное суммарное время пребывания частиц в реакторе с псевдоожиженным слоем, работающим по полуциркуляционной схеме, составляет примерно 1, 25 часа.

Описанные выше псевдоожиженные слои реакторов, работающих по полуциркуляционной схеме, могут улучшить операции полимеризации. Например, более высокая приведенная скорость газа, проходящего через область с псевдоожиженным слоем, может способствовать улучшению теплообмена и массообмена, а также более высоким сдвигающим усилиям по сравнению с традиционным способом псевдоожижения в кипящем слое, каждый из которых также благоприятствует уменьшению агломерации частиц. Кроме того, высокая скорость газа и возникающие в результате силы сопротивления, действующие на частицы полимера, могут способствовать уменьшению загрязнения стенок реактора как в области с псевдоожиженным слоем, так и в области с подвижным слоем.

Кроме того, благодаря выбранной приведенной скорости газа большая часть продукта, полученного в области с псевдоожиженньш слоем, будет представлять собой сформировавшиеся частицы и может включать меньше пыли по сравнению с продуктом, как правило, получаемым в традиционном газофазном реакторе, в котором циркуляция/унос частиц не являются желательными. Более низкое содержание пыли в продуктовом полимере может привести к более однородному размеру частиц в таком продуктовом полимере, что, в свою очередь, способствует усовершенствованию продукта (например, более высокой степени компаундирования/смешения, более низкому содержанию гелей и т.д., в результате чего продукт становится более однородным). Однородный продукт, получаемый в реакторе, также может быть результатом более низкой степени байпассирования частиц свежего катализатора; поскольку вновь добавляемые частицы катализатора, как правило, захватываются и уносятся циркулирующими газами, то маловероятно, что свежий катализатор будет извлечен вместе с продуктом, что способствует повышению эффективности использования катализатора (активность, выход и т.д.).

Предлагаемые в настоящем изобретении реакторы с псевдоожиженным слоем, работающие по полуциркуляционной схеме, по сравнению с традиционными газофазными реакторами также повышают эффективность операций пуска и перехода с марки на марку. Например, время пуска может быть уменьшено в результате работы при низкой концентрации содержимого слоя, не беспокоясь о таких проблемах, как образование слоев полимера на стенках оборудования и агломерации частиц. Что касается перехода с марки на марку, то вследствие возможности контролировать содержимое реактора в реакторах с псевдоожиженным слоем, работающих по полуциркуляционной схеме, при переходе с марки на марку получают меньше некондиционного продукта.

Такие фразы, как "если иное не оговорено особо", "состоит, главным образом, из", "состоящий, главным образом, из", не исключают наличия также и других этапов, элементов или материалов, независимо от того, упомянуты ли они специально в настоящем описании или нет, до тех пор, пока такие этапы, элементы или материалы не оказывают непосредственного влияния на основные или новые характеристики способа, предлагаемого в настоящем изобретении, и, кроме того, они не исключают наличия включений или изменений, которые, как правило, сопутствуют использованию указанных элементов и материалов.

Для краткости, в предлагаемом в настоящем изобретении способе явно раскрыты только определенные пределы. Однако пределы, начиная от любого более низкого уровня и до любого более высокого уровня, могут быть использованы для определения пределов, явно не обозначенных в настоящем описании, а также пределы, начиная от любого более низкого уровня и до любого другого более низкого уровня, могут быть использованы для определения пределов, явно не обозначенных в настоящем описании, а также пределы начиная от любого более высокого уровня и до любого другого более высокого уровня могут быть использованы для определения пределов, явно не обозначенных в настоящем описании. Кроме того, термин "в пределах" включает любую точку или индивидуальное значение, находящееся в указанных пределах, несмотря на то, указана ли эта точка или индивидуальное значение явно в настоящем описании или нет. Соответственно, каждая точка или индивидуальное значение может служить в качестве собственного более низкого или более высокого уровня в сочетании с любой другой точкой или индивидуальным значением, или с любым другим более низким или более высоким уровнем для определения пределов, явно не обозначенных в настоящем описании.

Все упомянутые приоритетные документы включены в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки, для всех сфер действий, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое раскрытие соответствует описанию настоящего изобретения. Более того, все документы и ссылки на документы, указанные в настоящем изобретении, включая процедуры испытаний, публикации, патенты, журнальные статьи и т.д., включены в настоящую заявку в полном объеме посредством ссылки, для всех сфер действий, в которых такое включение разрешено, и в той степени, в которой такое раскрытие соответствует описанию настоящего изобретения.

Несмотря на то что настоящее изобретение было раскрыто на примере нескольких вариантов и примеров его осуществления, специалисты в данной области техники поймут, что могут быть разработаны и другие его варианты, не выходящие за пределы существа и объема настоящего изобретения.