Результат интеллектуальной деятельности: ОТБЕЛИВАНИЕ СУБСТРАТОВ

Настоящее изобретение относится к каталитическому окислению и/или отбеливанию субстратов.

Уровень техники

Патенты США 5 516 738 и 5 329 024 раскрывают использование катализатора на основе переходного металла марганца и 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклонана (Me₃-TACN) для эпоксидирования олефинов; катализатор на основе переходного металла содержит некоординационный противоион . Кроме того, патент США 5 329 024 раскрывает использование свободного лиганда Me₃-TACN с хлоридом марганца при эпоксидировании олефинов.

В публикации WO 2002/088063 (Lonza AG) раскрыт способ получения кетонов с помощью солей соединения марганца и Ме₃-TACN.

В публикации WO 2005/033070 (BASF) раскрыто добавление водного раствора ацетата Mn(II) к водному раствору Me₃-TACN с последующим добавлением органического субстрата и последующим добавлением перекиси водорода.

В WO 2006/125517 раскрыто использование для отбеливания комплексов марганца с 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклонаном (Me₃-TACN) и 1,2-бис-(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-ил)-этаном (Me₄-DTNE) в виде хорошо растворимых в воде солей.

В WO 08086937 и EP 1934396 В раскрыты способы окисления/отбеливания с помощью комплексов марганца с солями 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклонана (Me₃-TACN) и 1,2-бис-(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-1-ил)-этана (Me₄-DTNE)

R.Hage et al. в Nature, 369, 637 (1994) сообщает, что оптимальные условия использования комплексов марганца, содержащих Me₃-TACN, находятся в области pH около 10,0-10,5, а комплексов марганца, содержащих Me₄-DTNE, - в области pH около 11,0.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение относится к способу отбеливания целлюлозных субстратов, обработки сточных вод, удаления углеводных и полифенольных субстратов с твердых поверхностей, модификации крахмала, окисления алкенов до эпоксидов, и/или диолов, и/или дикарбоновых кислот, или спирта до альдегида, и/или карбоновых кислот, а алканов - до спиртов и кетонов.

Авторами было обнаружено, что использование предварительно полученного катализатора на основе переходного металла марганца при высоких значениях рН позволяет осуществлять эффективное отбеливание при минимальных количествах этого предварительно полученного катализатора на основе переходного металла марганца.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу обработки субстрата, включающему следующие этапы: приведение субстрата в контакт с водной средой, содержащей по меньшей мере 1% воды и от 1 до 1500 мМ перекиси водорода для создания окислительной среды, причем водная среда содержит предварительно полученный катализатор на основе переходного металла и двухъядерный катализатор на основе переходного металла типа Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV), где лиганд катализатора на основе переходного металла представлен формулой (I):

,

где: ;

p=3;

R независимо выбран из: водорода; C₁-С₆-алкила, C₂OH; ClCOOH; и пиридин-2-ил метила, и один из R связан с N другого Q из другого кольца через этиленовый мостик;

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из: H; С₁-C₄-алкила; и С₁-С₄-алкилгидрокси, где окислительная среда имеет pH в интервале от 11 до 13, и концентрация катализатора на основе переходного металла находится в интервале от 0,0001 до 1,5 мкМ.

Катализатор на основе переходного металла может быть катализатором на основе одного переходного металла или смесью катализаторов на основе переходных металлов, как отмечено выше.

Осуществление изобретения

Катализатор на основе переходного металла

Применяемый катализатор на основе переходного металла марганца может быть нерастворимым при использовании таких противоионов, как или , однако, предпочтительнее для промышленных субстратов, чтобы комплекс переходного металла был водорастворим. Предпочтительно, чтобы предварительно полученный комплекс переходного металла находился в форме такой соли, чтобы ее растворимость в воде составляла по меньшей мере 50 г/л при 20°C. Предпочтительными солями являются хлориды, ацетаты, сульфаты и нитраты. Эти соли описаны в WO 2006/125517.

Из дальнейшего описания будет понятно, что формула (I) может альтернативно быть представлена следующей структурой:

где R, R₁, R₂, R₃ и R₄ определены также, как в настоящем тексте.

Предпочтительно R независимо выбран из: водорода, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH и СН₂СООН.

Более предпочтительно R, R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо выбраны из: H и Me.

Наиболее предпочтительно катализатор получают из лиганда 1,2-бис-(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонона-1-ил)-этана (Me₄-DTNE).

Соль предварительно полученного катализатора на основе переходного металла предпочтительно является двухъядерным комплексом Mn(III) или Mn(IV) с по меньшей мере одним мостиком O^2-. Например, соль предварительно полученного катализатора на основе переходного металла может быть солью комплекса металла [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₂(µ-CH₃COO)(Ме₄-DTNE)]²⁺.

Предпочтительно рН окисляющей среды составляет от 11,2 до 12,8, более предпочтительно - от рН 11,5 и 12,5.

Предпочтительно концентрация катализатора на основе переходного металла составляет от 0,0005 до 1 мкМ, более предпочтительно - от 0,001 до 0,7 мкМ.

Субстраты

Целлюлозные субстраты часто встречаются в домашней стирке, промышленной и коммерческой стирке, в промышленности, связанной с обработкой древесной массы, хлопка и т.п. Хотя конкретные задачи могут быть различными, во всех случаях целью является отбеливание этих субстратов, то есть удаление нежелательных красителей или твердых примесей (стирка), или отбеливание полифенольных субстратов, присутствующих в натуральных хлопковых материалах (сырой хлопок и древесная пульпа).

Во время стирки (как домашней, так и промышленной и коммерческой) с целью отмывания и в гигиенических целях применяют отбеливающие средства. Особенно часто используются перекись водорода и перкислоты. Как подчеркивалось выше, для очистки при более низких температурах отбеливания перекись водорода может активироваться катализатором.

Термин «посуда» включает тарелки, миски и другую пищевую посуду (например, столовые приборы) и столовую посуду, обычно изготовленную из керамических материалов; глиняные горшки, керамические сосуды, в частности домашнюю утварь.

Использование в области химического синтеза

Неограничивающие примеры включают окисление алкенов до эпоксидов, цис-диолов, транс-диолов (образованных из эпоксидов при щелочном гидролизе) и, путем расщепления связи C-C, в карбоновые кислоты. Примеры (неограничивающие) алкенов, образующих эпоксиды, включают превращения циклооктена, стирола, 1-октена, диметилмалеата. Следует отметить, что специалистам понятно, что эти эпоксиды могут подвергаться гидролизу с образованием транс-диоловых групп.

В этой связи алкены, альдегиды и алканы являются предпочтительными субстратами, и предпочтительно при использовании при окислении этих субстратов они берутся с чистотой по меньшей мере 90% (включая изомеры и энантиомеры); этот уровень чистоты не включает окислительную среду

Это изобретение иллюстрируется следующими неограничивающими примерами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

[Mn₂O₂(CH₃COO)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂ был получен известным методом, описанным, например, в К.-О.Olivier et al., J.Am.Chem.Soc, 120, 13104-13120 (1998).

Эксперимент 1: Отбеливание пульпы с использованием очень низких количеств катализатора ([Mn₂O₂(CH₃COO)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂).

Пульпа из мягкой древесины

Пульпу из мягкой древесины с исходной ИСО-яркостью 84.3 обрабатывали следующим образом: 1 г высушенной до постоянного веса пульпы добавляли в бутылочки, содержащие разные количества катализатора, 4 кг/т Н₂О₂ (что соответствует 5.9 мМ H₂O₂) и 0.5 кг/т DTPMP (Диэтилентриаминпента(метилен-фосфониевой кислоты) - раствор; торговая марка Dequest 2066; чистота 32%). Значение рН доводили до желаемого уровня pH 11.5 (измерено при 20°C).

Примечание 1. Эту пульпу из мягкой древесины делигнифицировали с помощью O₂ и затем частично отбеливали на этапе обработки ClO₂, Ep(H₂O₂) и этапе ClO₂.

Примечание 2. На практике использовали пульпу, содержащую 30% сухого вещества и 70% воды (30% сухого веса). Таким образом, для каждого эксперимента использовали 3.33 г «сырой» пульпы.

Примечание 3. Все эксперименты выполняли с разбросом результатов не более 5%.

Бутылочки на 1 час помещали в предварительно нагретую водяную баню (70°C) и постоянно встряхивали в процессе отбеливания. Затем древесную массу фильтровали через воронку Бюхнера, отмывали большим количеством деминерализированной воды и высушивали в течение ночи при комнатной температуре. Оптические свойства древесной массы измеряли с помощью спектрофотометра Minolta CM-3700d, используя индексы L, a, b, значения которых конвертируются в значение белизны по следующей формуле:

Значения ИСО-яркости вычисляли по следующей формуле: ИСО-яркость=(1,98*белизна) - 100,3.

Результаты эксперимента приведены в Таблице 1.

Пульпа древесины эвкалипта

Такой же набор экспериментов выполняли с пульпой твердой древесины эвкалипта (исходная яркость равна 72,0% ИСО). В растворы добавляли разные количества катализатора и 3 кг/т Н₂О₂ (что соответствует 4,4 мМ H₂O₂). Значения pH доводили до желаемого уровня рН 11,6 (измерено при 20°C).

Примечание 1. Эту пульпу эвкалипта делигнифицировали с помощью O₂ и затем частично отмывали в кислых условиях и обрабатывали на этапе ClO₂.

Примечание 2. На практике использовали пульпу, которая содержала 31,4% сухого вещества и 68,6% воды (31,4% сухого веса). Таким образом, в каждом эксперименте использовали 3,18 г сырой пульпы.

Примечание 3. Все эксперименты выполняли с разбросом результатов не более 5%. Результаты эксперимента приведены в Таблице 2.

Выполняли также дополнительный набор экспериментов для другой партии пульпы твердой древесины эвкалипта (исходная яркость 71,5% ИСО), которую предварительно обрабатывали горячим СlO₂. Этот набор экспериментов по отбеливанию также выполняли с разбросом результатов не более 5%, но на этот раз с использованием 5 кг/т H₂O₂. Результаты этих экспериментов по отбеливанию приведены в Таблице 3.

Таблица 3. Результаты по ИСО-яркости, полученные после отбеливания пульпы из твердой древесины эвкалипта с помощью обработки различными концентрациями [Mn₂O₂(CH₃COO)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂ при рН 12,0, 12,5 и 13,0 при 80°C в течение 90 минут

Эксперименты выполнялись по четыре раза или по два раза (значения, приведенные после стандартных отклонений).

Результаты, приведенные в Таблицах 1 и 2, показывают, что добавление [Mn₂O₂(CH₃COO)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂ в очень низких концентрациях приводят к увеличению яркости образцов пульпы по сравнению с контрольными образцами. Даже такая низкая концентрация, как 0,06 мкМ, дает значительный отбеливающий эффект в этих условиях.

Более того, результаты, приведенные в Таблице 3, показывают, что добавление [Mn₂O₂(CH₃COO)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂ с такой низкой концентрацией, как 0,0005 мкМ, дает значительный отбеливающий эффект в этих условиях. Кроме того, эти данные показывают, что при рН 11,6,12,0,12,5 и рН 13,0 можно получить значительный выигрыш в каталитической активности.

Эксперимент 2.

Сырую хлопчатобумажную ткань с показателем белизны по Бергеру 7,5+/-1,0 обрабатывали следующим образом: по 2 грамма хлопчатобумажной ткани помещали в мини-бутылочки, содержащие по 20 мл раствора (отношение ткань/жидкость 1/10), содержащего различные концентрации [Mn₂O₂(CH₃COO)(Me₄-DTNE)](PF₆)₂, от 35 мМ до 120 мМ H₂O₂ (равные от 3 до 10 мл/1 35% в/в H₂O₂), 1 г/л Sandoclean PCJ (от Clariant), значение рН доводили до желаемых значений. Использовали разные концентрации Dequest 2066: 0.9 г/л Dequest 2066, от Solutia (чистота 32%) (=DTPMP-Диэтилентриаминпента(метилен-фосфоновая кислота)) использовали для данных, приведенных в таблице 4. Для экспериментов, проиллюстрированных в таблице 5, использовали 0.3 г/л раствора Dequest 2066.

Мини-бутылочки на 30-35 минут помещали в предварительно нагретую водяную баню (77°C) (после чего температура отбеливающих растворов в бутылочках составляла 75°C). Затем хлопчатобумажные образцы споласкивали дважды одним литром горячей деминерализированной воды (95°C), затем одним литром 40°C деминерализированной воды, содержащей 1 мл/л уксусной кислоты, и затем отмывали большим избытком, деминерализированной воды, и сушили в течение ночи при комнатной температуре. Затем оптические свойства тканей оценивали с помощью спектрофотометра Минолта CM-3700d, используя значения X, Y, Z, которые переводятся в значения белизны по Бергеру.

Значения белизны выражены в единицах Бергера. Ниже приведена формула белизны по Бергеру:

W_berger=Y+a.Z-b.X, где a=3,448 и b=3,904.

Величины X, Y, Z - это координаты ахроматической точки. Результаты экспериментов приведены в Таблице 4.

Результаты, представленные в Таблице 4, показывают, что при использованных значениях pH и концентрациях перекиси водорода добавление [Mn₂O₂(СН₃СОО)(Ме₄-DTNE)](PF₆)₂ всегда приводит к увеличению белизны образцов по сравнению с контролем (без катализатора), даже при очень низких концентрациях (увеличение на 2-3 единицы Бергера при 0.1 микромоль/л катализатора).

Взятые вместе результаты, приведенные в Таблицах 4 и 5, показывают, что при использованных значениях pH и концентрациях перекиси водорода добавление [Mn₂O₂(СН₃СОО)(Ме₄-DTNE)](PF₆)₂ всегда приводит к увеличению белизны образцов по сравнению с контролем (без катализатора), даже при рН 12,5 и 13. Даже при очень низких концентрациях катализатора (0,05 мкМ) достигается увеличение белизны на 2-3 единицы Бергера.

В целом, данные подтверждают заявленный объем притязаний, показывая, что может быть достигнут значительный выигрыш в интервале значений pH (11,0-13,0), начиная с меньших значений (рН 11 - таблица 4; рН 11,6 - таблицы 1 и 2, рН 12,0/рН 12,5/рН 13,0 - таблицы 2, 3, 4, 5), и в интервале концентраций катализатора (от 0,0005 мкМ - таблица 3, до 1,5 мкМ - таблицы 4 и 5).